醋酸乙烯催化劑、制備方法及醋酸乙烯合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑的制備方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯的方法有乙炔氣相法和乙烯氣相法。乙炔法合成醋 酸乙烯是指以乙炔和醋酸為原料在醋酸鋅催化劑作用下反應(yīng)生成醋酸乙烯。美國(guó)專(zhuān)利 (US166482，Productionofvinylacetate)報(bào)道了使用催化劑Zn(0Ac)2/C,合成了醋 酸乙烯。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者都試圖通過(guò)改性活性炭來(lái)提高醋酸鋅的活性。中國(guó)專(zhuān)利（CN 102029193A，一種作催化劑載體的活性炭及其處理方法和應(yīng)用）選用雙氧水對(duì)活性炭載體 進(jìn)行前處理，結(jié)果表明，采用該發(fā)明所述方法處理得到的活性炭制得的催化劑其催化活性 提_ 2 15%。但上述技術(shù)提供的催化劑活性都不

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低的問(wèn)題，提供 一種新的醋酸乙烯催化劑，該催化劑具有活性高的特點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二，是提供一種與上述技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的催化 劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三，是提供一種采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑 的醋酸乙烯的合成方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：乙炔法醋酸乙烯催化劑， 以活性炭為載體，所述催化劑中含有如下活性組分：醋酸鋅，5(T200g/L;助催化劑，1. (T10 g/L;所述的助催化劑選自18-冠醚_6、15_冠醚_5、24_冠醚-8和30-冠醚-10、二苯 并-30-冠醚-10或以它們?yōu)槟负搜苌镏械闹辽僖环N。
[0007] 上述技術(shù)方案中所述助催化劑優(yōu)選為24-冠醚-8和二苯并-30-冠醚-10的混 合物；進(jìn)一步優(yōu)選24-冠醚-8和二苯并-30-冠醚-10的重量之比為1: (0. 1~5);更優(yōu)選 1: (0. 4~0. 6)，最有選為1:0. 5?；蛘咚鲋呋瘎﹥?yōu)選24-冠醚-8和15-冠醚-5的混合 物。
[0008] 上述技術(shù)方案中所述活性炭?jī)?yōu)選為煤質(zhì)柱狀炭。所述活性碳的比表面積優(yōu)選為 100(Tl500cm2/g，吸附總孔容優(yōu)選為0.6?1.0cm3/g。
[0009] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：如上所述催化劑的制備 方法，包括以下步驟： (a) 用含所需量醋酸鋅和助催化劑的浸漬液浸漬活性炭載體； (b) 在8(T12(TC干燥得到所述催化劑。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述浸漬液中所用的溶劑以重量百分比計(jì)組成優(yōu)選為：醋酸 50?100wt%，水 0?50wt%。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：醋酸乙烯合成方法，在 技術(shù)問(wèn)題之一任一項(xiàng)技術(shù)方案所述催化劑存在下，以摩爾比計(jì)原料組成為乙炔：醋酸= (5?12) :1，反應(yīng)壓力為0? 1?0? 5MPa,反應(yīng)溫度為150?200 °C，原料體積空速為250?350 h'
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明關(guān)鍵在于使用了冠醚作為助催化劑，從而提高了催化劑 的時(shí)空收率。尤其是使用24-冠醚-8和30-冠醚-10協(xié)同作助催化劑，取得了更加突出的技 術(shù)效果。氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的含量，并計(jì)算催化劑的時(shí)空收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，本發(fā)明催化劑的時(shí)空收率可達(dá)159.3g/L?h，催化劑活性同比目前工業(yè)應(yīng)用Zn(0Ac)2/ C催化劑提高了 71.4%。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0013]【實(shí)施例1】 一、催化劑制備 (1)浸漬：用580ml浸漬液浸漬1L活性炭載體。其中浸漬液中Zn (OAc)2含量為120 g，24-冠醚-8含量為6.0 g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70 wt%，水30 wt%)。載體是直徑3 mm,長(zhǎng)2 cm、孔容為0. 8 cm3/g、比表面積為1200 cm2/g的 煤質(zhì)圓柱狀活性炭。
[0014] (2)干燥：在100°C條件下干燥得到成品催化劑。
[0015] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C;反應(yīng)壓力：0. 25MPa;原料體積空速：300h-1 ;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0016] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為159. 3g/L*h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0017] 【比較例1】 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0018] 一、催化劑制備 (1)浸漬：用580ml浸漬液浸漬1L活性炭載體。其中浸漬液中Zn (OAc)2含量為120 g，二乙二醇二乙醚含量為6. 0g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸 70 wt%，水30 wt%)。載體是直徑3 mm,長(zhǎng)2 cm、孔容為0.8 cm3/g、比表面積為1200 cm2/g 的煤質(zhì)圓柱狀活性炭。
[0019] (2)干燥：在100°C條件下干燥得到成品催化劑。
[0020] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C;反應(yīng)壓力：0. 25MPa;原料體積空速：300h-1 ;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0021] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為111. 2 g/L*h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0022] 【比較例2】 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0023] 一、催化劑制備 (1)浸漬：用580ml浸漬液浸漬1L活性炭載體。其中浸漬液中Zn(OAc) 2含量為120g，PEG400含量為6.0g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70wt%， 水30wt%)。載體是直徑3mm,長(zhǎng)2cm、孔容為0.8cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì) 圓柱狀活性炭。
[0024] (2)干燥：在100°C條件下干燥得到成品催化劑。
[0025] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C;反應(yīng)壓力：0. 25MPa;原料體積空速：300h-1 ;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0026] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為106. 6g/L*h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0027]【比較例3】 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0028] 一、催化劑制備 (1)浸漬：用580ml浸漬液浸漬1L活性炭載體。其中浸漬液中Zn(OAc) 2含量為120g， 乙二胺四乙酸含量為6. 0g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70 wt%，水30wt%)。載體是直徑3mm,長(zhǎng)2cm、孔容為0.8cm3/g、比表面積為1200cm2/g的 煤質(zhì)圓柱狀活性炭。
[0029] (2)干燥：在100°C條件下干燥得到成品催化劑。
[0030] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C;反應(yīng)壓力：0. 25MPa;原料體積空速：300h-1 ;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0031] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為86. 7g/L?h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0032]【比較例4】 為【實(shí)施例1】的比較例。
[0033] 一、催化劑制備 (1)浸漬：用580ml浸漬液浸漬1L活性炭載體。其中浸漬液中Zn(OAc) 2含量為120g， 浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70wt%，水30wt%)。載體是直 徑3mm，長(zhǎng)2cm、孔容為0. 8cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質(zhì)圓柱狀活性炭。
[0034] (2)干燥：在100°C條件下干燥得到成品催化劑。
[0035] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml催化劑；反應(yīng)溫度：180°C;反應(yīng)壓力：0. 25MPa;原料體積空速：300h-1 ;原料組成：乙 炔/醋酸摩爾比=6:1。
[0036] 催化劑經(jīng)評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)后得到該催化劑的時(shí)空收率為92. 9g/L?h。為了便于比 較，催化劑組成、評(píng)價(jià)條件和催化性能列于表1。
[0037]【實(shí)施例2】 一、催化劑制備 (1)浸漬：用580ml浸漬液浸漬1L活性炭載體。其中浸漬液中Zn(OAc) 2含量為120g， 18-冠醚-6含量為6. 0g，浸漬液中的溶劑為醋酸與水混合溶劑（以重量百分比計(jì)醋酸70 wt%，水30wt%)。載體是直徑3mm,長(zhǎng)2cm、孔容為0.8cm3/g、比表面積為1200cm2/g的 煤質(zhì)圓柱狀活性炭。
[0038] (2)干燥：在100°C條件下干燥得到成品催化劑。
[0039] 二、催化劑評(píng)價(jià) 上述方法合成的催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量： 30ml