in，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的氫型苯乙烯系 強酸性陽離子交換樹脂與213. 6g質量分數為2%的A1C13乙醇溶液一起攪拌10h，用無水乙 醇洗滌6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的陽離子交換樹脂用 1%的SnCl4的乙醇溶液156. 6g在攪拌的狀態(tài)下反應10h ;用無水乙醇洗漆6次，每次15min， 在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金屬改性陽離子交換樹脂催化劑。
[0048] 2、在300毫升釜式反應器中加入2. 48g此樹脂催化劑，60g甲縮醛和60g三聚甲 醛，在90°C和0.4MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布見表1。
[0049] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，當所述改性金屬包括A1和選自Sn、A1和Zn中的至少一種時， A1和Fe、A1和Sn及A1和Zn之間發(fā)生了較強的相互作用，而這種相互作用A1與Sn之間 最強。
[0050]【實施例13】 1、制備金屬改性陽離子交換樹脂：將48g氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離 子水洗滌6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的氫型苯乙烯系 強酸性陽離子交換樹脂與213. 6g質量分數為1%的A1C13乙醇溶液一起攪拌10h，用無水乙 醇洗滌6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的陽離子交換樹脂用 1%的FeCl3的乙醇溶液260g在攪拌的狀態(tài)下反應10h ;用無水乙醇洗滌6次，每次15min， 在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金屬改性陽離子交換樹脂催化劑。
[0051] 2、在300毫升釜式反應器中加入4. 93g此樹脂催化劑，80g甲縮醛和40g多聚甲 醛，在115°C和0.6MPa自生壓力下反應6h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布見表2。
[0052]【實施例14】 1、制備金屬改性陽離子交換樹脂：將48g氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離 子水洗滌6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的氫型苯乙烯系 強酸性陽離子交換樹脂與213. 6g質量分數為1%的A1C13乙醇溶液一起攪拌10h，用無水乙 醇洗滌6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的陽離子交換樹脂用 1%的SnCl4的乙醇溶液313. 2g在攪拌的狀態(tài)下反應10h ;用無水乙醇洗滌6次，每次15min， 在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金屬改性陽離子交換樹脂催化劑。
[0053] 2、在300毫升釜式反應器中加入4. 99g此樹脂催化劑，80g甲縮醛和40g多聚甲 醛，在115°C和0.6MPa自生壓力下反應6h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布見表2。
[0054]【實施例I5】 1、制備金屬改性陽離子交換樹脂：將48g氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離 子水洗滌6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的氫型苯乙烯系 強酸性陽離子交換樹脂與213. 6g質量分數為1%的A1C13乙醇溶液一起攪拌10h，用無水乙 醇洗滌6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的陽離子交換樹脂用 1%的ZnCl2的乙醇溶液326. 4g在攪拌的狀態(tài)下反應10h ;用無水乙醇洗滌6次，每次15min， 在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金屬改性陽離子交換樹脂催化劑。
[0055] 2、在300毫升釜式反應器中加入5. 00g此樹脂催化劑，80g甲縮醛和40g多聚甲 醛，在115°C和0.6MPa自生壓力下反應6h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布見表2。
[0056]【實施例I6】 1、制備金屬改性陽離子交換樹脂：將48g氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離 子水洗滌6次，每次15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的氫型苯乙烯系 強酸性陽離子交換樹脂與213. 6g質量分數為0. 5%的A1C13乙醇溶液一起攪拌10h，用無 水乙醇洗滌6次，每次5min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h ;將干燥后的陽離子交換樹 脂用2%的SnCl4的乙醇溶液234. 9g在攪拌的狀態(tài)下反應10h ;用無水乙醇洗滌6次，每次 15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h即得到金屬改性陽離子交換樹脂催化劑。
[0057] 2、在300毫升釜式反應器中加入5. 04g此樹脂催化劑，80g甲縮醛和40g多聚甲 醛，在115°C和0.6MPa自生壓力下反應6h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布見表2。
[0058]【比較例1】 1、樹脂前處理：將48g氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌6次，每次 15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h。
[0059] 2、在300毫升釜式反應器中加入2. 4g此樹脂催化劑，60g甲縮醛和60g三聚甲醛， 在90°C和0.4MPa自生壓力下反應4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含 聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布見表1。
[0060]【比較例2】 1、樹脂前處理：將48g氫型苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗滌6次，每次 15min，在90°C下放真空干燥箱中干燥24h。
[0061] 2、在300毫升釜式反應器中加入4. 8g此樹脂催化劑，80g甲縮醛和40g多聚甲醛， 在115°C和0.6MPa自生壓力下反應6h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產物中包含 聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布見表2。
[0062] 本發(fā)明實施例與比較例相比，原料甲縮醛轉化率較高，產物n=2?10選擇性高，產 物收率較高。本發(fā)明涉及金屬改性陽離子交換樹脂催化劑取得了較好的技術效果。
[0063]表1
【主權項】
1. 用于聚甲醛二甲醚合成的催化劑，所述催化劑為金屬離子改性的氫型強酸性陽離子 交換樹脂；所述改性金屬選自Al、Fe、Sn、Zn中的至少一種，所述催化劑中改性金屬的交換 度為> O且< 50%。
2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征是所述的陽離子交換樹脂為磺酸型交聯聚苯 乙烯樹脂。
3. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述陽離子交換樹脂為大孔陽離子交換 樹脂。
4. 權利要求1至3中任一項所述催化劑在聚甲醛二甲醚合成中的應用。
5. 聚甲醛二甲醚的合成方法，在權利要求1至4中任一項所述催化劑存在下，以甲縮醛 與聚甲醛為原料，反應生成聚甲醛二甲醚。
6. 根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于甲縮醛與聚甲醛的質量比為（0.5? 10) ： 1〇
7. 根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于反應的溫度為50?200°C。
8. 根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于反應的壓力為0?6MPa。
9. 根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于催化劑用量為原料重量的0. 1? 10. 0%〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于聚甲醛二甲醚合成的催化劑、所述催化劑在聚甲醛二甲醚合成中的應用、以及聚甲醛二甲醚的合成方法，主要解決現有技術中存在的催化劑對聚合物為n=2－10的聚甲醛二甲醚選擇性不高、收率低的問題，本發(fā)明通過采用用于聚甲醛二甲醚合成的催化劑，所述催化劑為金屬離子改性的氫型強酸性陽離子交換樹脂；所述改性金屬選自Al、Fe、Sn、Zn中的至少一種，所述催化劑中改性金屬的交換度為＞0且≤50%的技術方案，較好地解決了該技術問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產中。
【IPC分類】C07C43-30, B01J31-08, C07C41-56
【公開號】CN104549502
【申請?zhí)枴緾N201310512453
【發(fā)明人】劉志成, 許云風, 高煥新, 楊為民
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日