一種負(fù)載型有機(jī)錫類(lèi)催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型有機(jī)錫類(lèi)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。具體地說(shuō)涉及一種 用于制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)的催化劑及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)是一種用途廣泛的多功能單體，它同時(shí)含有 乙烯基、叔胺基、酯等。在一定條件下可以進(jìn)行聚合、季銨化、水解等反應(yīng)。DMAEMA分子中 乙烯基和叔胺基活性基團(tuán)發(fā)生均聚或與其它乙烯基單體共聚可制成含氨基的高分子聚合 物。氨基的引入可改善聚合物對(duì)染料、顏料的親合性，有利于纖維染色，可作為纖維染色改 性劑。且氨基作為交聯(lián)劑，能賦予聚合物以熱固性。可作為涂料用的樹(shù)脂、膠粘劑等組分。 DMAEMA類(lèi)的季銨鹽的均聚物，或與其它乙烯基單體的共聚物均為水溶性陽(yáng)離子聚合物，對(duì) 膠體或懸浮粒子有顯著的絮凝作用，可作為高分子絮凝劑、抗靜電劑等。適用于廢水處理、 造紙、紡織、石油開(kāi)采等領(lǐng)域。
[0003] DMAEMA的合成方法主要有以下幾種：（1)甲基丙烯酸和二甲氨基基乙醇(二甲基 乙醇胺）為原料，經(jīng)酸或堿催化的直接酯化法；（2)甲基丙烯酸甲酯（MMA)和二甲氨基乙醇 為原料的酯交換法；（3)甲基丙烯酰氯和二甲基乙醇胺為原料的酰氯法。其中，直接酯化法 (1)中，反應(yīng)物中甲基丙烯酸顯酸性，二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺）顯堿性，用酸或堿作 催化劑，都無(wú)法避免催化劑與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物。同時(shí)，所用的醇存在著較大的 空間位阻，活性不高，反應(yīng)較慢，需要采用較貴重的乙酰丙酮鋅鹽作阻聚劑，因而工業(yè)上很 少采用此法；酯交換法（2)反應(yīng)成本低，步驟簡(jiǎn)單，工業(yè)上大都選用該法進(jìn)行生產(chǎn)，其核心 是催化劑的選擇及工藝參數(shù)的優(yōu)化；酰氯法（3)甲基丙烯酰氯非?；顫?，反應(yīng)需要在冰水 中進(jìn)行，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，有效避免了聚合反應(yīng)發(fā)生，但是在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生氯化氫，需 要加入堿性物質(zhì)吸收，容易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。
[0004] 有關(guān)酯交換法制備DMAEMA方面的文獻(xiàn)報(bào)道如下：JP62185059認(rèn)為使用醇鈉作催 化劑時(shí)，反應(yīng)物MMA和產(chǎn)物DMAEMA易二聚，因此，他們選用了碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫作催化 齊U，發(fā)現(xiàn)以碳酸銫的效果為最好。但由于價(jià)格偏高，從工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，認(rèn)為選用碳酸 鉀為好。但這類(lèi)催化劑的缺點(diǎn)是活性和選擇性比較低，并在反應(yīng)過(guò)程中有相當(dāng)量的醚生成。 CN101838209A中提出了合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，該方法采用甲基丙烯酸低級(jí) 烷基酯和二甲氨基乙醇在催化劑和阻聚劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯，所述的催化劑是采用固體鈦酸苯酯。本發(fā)明方法所采用的催化劑具有制備和保 存容易、穩(wěn)定性好、不腐蝕設(shè)備、回收過(guò)程簡(jiǎn)單、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)?！痘瘜W(xué)世界》2002年第9 卷第3期刊記載了二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的研制，以二乙基氨基乙醇與甲基丙烯酸甲 酯為原料，二丁基月桂酸錫為催化劑合成二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的最佳工藝條件。詳 細(xì)考察了配比、反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。《咸寧師專(zhuān)學(xué)報(bào)》2002年第22卷第3期 刊記載了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成，以二丁基氧化錫為催化劑，由甲基丙烯酸甲酯 與二甲氨基乙醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的新方法，產(chǎn)率90.2%，純度 97. 3%。該方法具有反應(yīng)時(shí)間短，沒(méi)有聚合物，產(chǎn)率高，質(zhì)量好的特點(diǎn)?！洞髴c石油學(xué)院學(xué)報(bào)》 2003年第27卷第2期刊載了鈦酸四丁酯催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。以甲基丙烯 酸甲酯、二甲氨基乙醇為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，對(duì)羥基苯甲醚為阻聚劑，采用酯交換 法合成了基丙烯酸二甲氨基乙酯?？疾炝嗽吓浔?、催化劑用量、阻聚劑用量、反應(yīng)溫度、反 應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果表明，在甲基丙烯酸甲酯與二甲氨基乙醇物質(zhì) 的量比為4. 0,催化劑質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量1. 0%,阻聚劑質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0. 40%,反 應(yīng)溫度即體系回流溫度為110?120°C，反應(yīng)時(shí)間為8h的條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)90%以上。 《精細(xì)石油化工》2011年第28卷第1期刊載了鈦酸四苯酯催化合成甲基丙烯酸二甲胺基乙 酯。以鈦酸四苯酯為催化劑，以甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲胺基乙醇（DMAE)為原料，經(jīng)常 壓下反應(yīng)及減壓蒸餾分離，以酯交換方法合成甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。在n (DMAE) :n (催 化劑）=1 :〇. 065、反應(yīng)時(shí)間6-8 h條件下，收率達(dá)到98. 6%，催化劑可回收利用。以上文獻(xiàn)， 酯交換法大都采用碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫；鈦酸酯類(lèi)(鈦酸四苯酯、鈦酸四丁酯）；有機(jī)錫類(lèi) (二丁基月桂酸錫、二丁基氧化錫)等為催化劑。上述催化劑中，碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫催化 劑價(jià)格偏高或活性和選擇性較低，并在反應(yīng)過(guò)程中有相當(dāng)量的醚生成；鈦酸酯類(lèi)催化劑有 高的活性，但在高溫和有水的條件下容易分解和水解，不能暴露在空氣中，催化劑也不能 回收循環(huán)使用；有機(jī)錫類(lèi)催化劑，催化劑用量較大，價(jià)格偏高。
[0005] 有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，將有機(jī)錫負(fù)載在 載體上無(wú)疑會(huì)降低有機(jī)錫的用量和催化劑的生產(chǎn)成本。但是由于有機(jī)錫的熔點(diǎn)較低并且和 載體間的作用力等因素，很難制備出高活性穩(wěn)定性適于工業(yè)應(yīng)用的負(fù)載型有機(jī)錫催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種負(fù)載型有機(jī)錫類(lèi)催化劑及其制備方法和應(yīng) 用。該催化劑用于合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)的過(guò)程中顯示出高活性穩(wěn)定性， 適于工業(yè)應(yīng)用。
[0007] -種負(fù)載型有機(jī)錫類(lèi)催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：向硅溶膠中加入有機(jī)錫 有機(jī)溶液，經(jīng)成膠、干燥焙燒后制得負(fù)載型有機(jī)錫類(lèi)催化劑， 本發(fā)明方法中，所述的硅溶膠中氧化硅的含量為109T40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)選為159T25% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。硅溶膠可以采用市售商品，也可以采用如下方法制備：硅酸鈉溶液通過(guò)填裝強(qiáng) 酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換柱，經(jīng)過(guò)離子交換平衡反應(yīng)，硅酸鈉溶液中的Na+取代陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂上的H+，硅酸鈉中的Na+被除去，H+陽(yáng)離子與硅酸鈉中的Si0 3生成硅酸溶液，用 適量的堿調(diào)節(jié)PH值8. 5- 10. 5,制得穩(wěn)定的硅溶膠稀溶液，濃縮得到所需濃度的穩(wěn)定硅溶 膠。
[0008] 本發(fā)明方法中，所述的有機(jī)錫包括順丁烯二酸二丁基錫、二丁基月桂酸錫、二丁基 氧化錫等，優(yōu)選為順丁烯二酸二丁基錫。有機(jī)錫有機(jī)溶液中有機(jī)錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為109T40%， 優(yōu)選為209T30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述有機(jī)錫有機(jī)溶劑加入量與硅溶膠的體積比1:2 ~1:20， 優(yōu)選1:3~1:8。有機(jī)錫有機(jī)溶液為有機(jī)錫的乙醇溶液，優(yōu)選順丁烯二酸二丁基錫的乙醇溶 液。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述的有機(jī)錫有機(jī)溶液為經(jīng)還原處理后的有機(jī)錫有機(jī)溶液。其中 有機(jī)錫有機(jī)溶液的還原處理過(guò)程如下：首先配制有機(jī)錫有機(jī)溶液，然后在攪拌條件下向有 機(jī)錫有機(jī)溶液中滴加還原劑還原處理有機(jī)錫直至無(wú)氣體生成結(jié)束還原處理。所述還原劑包 括水合肼、雙氧水等，優(yōu)選水合肼。還原時(shí)間為2-12小時(shí)，優(yōu)選為4~8小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明方法中，所述成膠溫度為4(T16(TC，成膠時(shí)間為:T15小時(shí)，干燥溫度為 5(Tl50°C，干燥時(shí)間為2?15小時(shí)，焙燒溫度20(T45(TC，焙燒時(shí)間為:T18小時(shí)。所述成膠 溫度優(yōu)選為5(Tll(TC，成膠時(shí)間優(yōu)選為5~10小時(shí)，干燥溫度優(yōu)選為6(Tl2(TC，干燥時(shí)間為 4?12小時(shí)，焙燒溫度30(T380°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為6?12小時(shí)。
[0011] 一種采用以上方法制備的有機(jī)錫類(lèi)催化劑，按催化劑的重量含量計(jì)，含有10-30% 的有機(jī)錫類(lèi)，70-90%的二氧化硅。優(yōu)選含有15-25%的有機(jī)錫類(lèi)，75-85%的二氧化硅。
[0012] 上述有機(jī)錫類(lèi)催化劑在合成DMAEMA中的應(yīng)用，以甲基丙烯酸甲酯（MMA)和二甲基 氨基乙醇（DMEA)為原料，在反應(yīng)溫度為80°C?200°C，反應(yīng)壓力為0? IMPa?6.0MPa，MMA體 積空速為〇. 51T1?8. Oh'DMEA和MMA摩爾比為1. 0:1?6. 0:1條件下制備DMAEMA。反應(yīng) 溫度優(yōu)選為90°C?150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 5MPa?4. 0MPa，MMA體積空速優(yōu)選為1. Oh-1? 4. OtT1，DMEA和MMA的摩爾比優(yōu)選為2. 0:1?4. 0:1。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有機(jī)錫類(lèi)催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)點(diǎn)： (1) 本發(fā)明通過(guò)對(duì)有機(jī)錫類(lèi)有機(jī)溶劑進(jìn)行預(yù)還原處理，使有機(jī)錫類(lèi)化合物中的不飽和 基團(tuán)飽和生成羥基，生成的羥基能夠參與硅溶膠的脫水縮合反應(yīng)，進(jìn)入到硅膠載體的骨架 中，高效的解決了負(fù)載有機(jī)錫