一種用于乙炔氫氯化制氯乙烯的非汞催化劑及使用方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于電石法氯乙烯生產(chǎn)的催化劑領域，特別涉及一種用于乙炔氫氯化 制氯乙烯的非汞催化劑及使用方法。
【背景技術】
[0002] 氯乙烯（VCM)作為一種重要的化工基礎原料，其工業(yè)生產(chǎn)路線主要包括乙烯法和 乙炔法。乙炔法工藝簡單，但是采用負載在活性炭上的劇毒且易揮發(fā)的HgCl 2作催化劑，工 業(yè)生產(chǎn)中往往需要投入大量精力和資源防治污染。在實際應用中，氯化汞的揮發(fā)會導致活 性降低，一段時間后催化劑需要進行翻倒操作，對于工人健康危害極大。據(jù)統(tǒng)計，2012年，我 國乙炔法聚氯乙烯產(chǎn)量占全國聚氯乙烯總產(chǎn)量的74%，達到981萬噸。2012年我國用于乙 炔法工藝的氯化汞催化劑達到了 1.2萬噸，汞元素消耗量達到960噸。隨著我國汞資源的 枯竭和汞礦品位下降，國內大型汞礦相繼關閉，目前國內汞資源進口量占了 50%以上。但由 于汞具有重要戰(zhàn)略意義，世界各國對汞資源出口均加以限制，導致進口的日益困難。因此， 伴隨著汞污染治理國際壓力的增大，對乙炔法VCM行業(yè)的改進勢在必行。否則，一旦汞礦枯 竭，乙炔法工藝將面臨催化劑無以為繼的危險。
[0003]自乙炔法工藝工業(yè)化以來（1931年)，非汞催化劑的開發(fā)就未曾間斷。非汞催化劑 研究中，最引人關注的是金、鉬、鈀、銅、鉍等金屬。通常來說，若以貴金屬做活性組分，活性 和選擇性都很高，但是失活較快，而且成本過于昂貴；若以非貴金屬做活性組分，活性和選 擇性均較差，穩(wěn)定性也不理想。研究的關鍵是提高活性組分的分散度，使用較低的負載量達 到較高的活性。還需要提高活性組分在載體上的附著強度，降低活性組分流失速率，延長催 化劑壽命。其最終目標是徹底擺脫對劇毒氯化汞的依賴。
[0004] 中國專利CN102151579A公布了一種以磷化銅為活性組分，氯化銅、氯化鎳和氯化 鋇的一種或幾種為助劑的非汞催化劑。該催化劑具有一定的活性，但是選擇性遠低于工業(yè) 氯化汞催化劑，且未提及催化劑穩(wěn)定性這一關鍵性能。
[0005] 中國專利CN102357366A公布了一種以鈀作為活性組分，分子篩作為載體的乙炔 氫氯化催化劑，但是根據(jù)實施例的數(shù)據(jù)，其活性仍然大大低于工業(yè)氯化汞催化劑，且未給出 穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0006] 中國專利CN102029189A公布了一種以金鹽作為活性組分，非貴金屬鹽做助劑的 非汞催化劑，其中金元素含量占催化劑質量的〇. 1?10%。長壽命考評顯示催化劑選擇性較 高。當金含量較高時，催化劑活性較高，但成本相當昂貴。當金含量很低時，即使在接近工 業(yè)空速的條件下，乙炔轉化率仍然只有92%左右，達不到工業(yè)應用要求。
[0007] 綜上所述，現(xiàn)在已經(jīng)報道的非汞催化劑，各方面性能往往不能兼顧，難以達到工業(yè) 應用要求，因此迄今為止尚無工業(yè)化應用的實例。新型非汞催化劑的開發(fā)，必須以工業(yè)需求 為指導，將高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性以及低成本作為綜合目標，科學設計，大膽創(chuàng)新，才 有可能取得突破性的進展，真正實現(xiàn)無汞化目標。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于乙炔氫氯化制氯乙烯的非汞 催化劑及使用方法。
[0009] 用于乙炔氫氯化制氯乙烯的非汞催化劑，按質量百分比計，其化學組成為不大于 〇. 1%活性組分、〇. 1?20%助劑、不大于10%穩(wěn)定劑，其余為載體，所述的活性組分為貴金 屬。
[0010] 所述的貴金屬為鈀、鉬或金的一種或多種。所述的貴金屬以多種價態(tài)存在催化劑 中，即鉬為+2，+4，+6價的一種或幾種，金為+1，+2，+3價的一種或多種，鈀為+2，+4價的一 種或多種。助劑化學組成中含有SW 2a?、義)丨、SO〗、EDTA、M);、/V6>:、F'Cl' Br'I'PO；、吡啶、三苯基膦、烯烴、炔烴、芳烴等離子或配體中的一種或多種。所述助劑 的陽離子為堿金屬、堿土金屬、I B、II B族元素的陽離子一種或多種。通過添加合適的助 齊U，可以大幅提高催化劑活性，相應地降低貴金屬用量。助劑陽離子可以與活性組分之間發(fā) 生競爭吸附，從而大幅提高活性組分的分散度。大體積絡合離子的引入，有助于將活性中心 進行分隔，更好地分散并阻止相鄰的活性組分顆?？拷?、團聚，從而既提高了催化劑活性， 也在一定程度上提高了穩(wěn)定性。
[0011] 所述的穩(wěn)定劑為鹽酸、硝酸、磷酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羥甲基氯化磷、 十二烷基苯磺酸鈉的一種或多種。穩(wěn)定劑既可以提高活性組分與載體間的相互作用，亦可 以通過其本身與活性組分發(fā)生作用，限制活性中心的遷移和聚團，從而提高催化劑的穩(wěn)定 性。
[0012] 所述的載體為活性炭、碳分子篩、碳納米管、炭黑、泡沫碳化硅、氧化鎘、氧化鈰或 分子篩的一種或多種。所述的載體優(yōu)選為活性炭。
[0013] 用于乙炔氫氯化制氯乙烯的非汞催化劑的使用方法是：將乙炔和氯化氫混合后 通入裝有催化劑的固定床反應器進行反應，得到氯乙烯，反應溫度為40°c?260°C，反應壓 力為1. 0?1. 8bar，氯化氫與乙炔的摩爾比為1. 0?1. 3,乙炔體積空速為25?200m3/ (m3 ? h)。
[0014] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明優(yōu)勢明顯：使用高活性的貴金屬作為活性組分，避免了賤 金屬的活性不足，滿足工業(yè)應用的基本要求；貴金屬含量不高于〇. 1%，成本大幅度降低，具 備大規(guī)模投資應用的可能；催化劑穩(wěn)定性優(yōu)良，可以避免頻繁更換，具備工業(yè)應用的可操作 性。
【具體實施方式】
[0015] 用于乙炔氫氯化制氯乙烯的非汞催化劑是按質量百分比計其化學組成為不大于 0.1%活性組分、0.1?20%助劑、不大于10%穩(wěn)定劑，其余為載體，所述的活性組分為貴金 屬。
[0016] 所述的貴金屬為鈀、鉬或金的一種或多種。所述的貴金屬以多種價態(tài)存在催化劑 中，即鉬為+2,+4,+6價的一種或幾種，金為+1，+2,+3價的一種或多種，鈀為+2,+4價的一 種或多種。助劑化學組成中含有s'AW、切丨、切丨、edta、ma,、aw2、F'cr1、 Br'I'PO；、吡啶、三苯基膦、烯烴、炔烴、芳烴等離子或配體中的一種或多種。所述助劑 的陽離子為堿金屬、堿土金屬、I B、II B族元素的陽離子一種或多種。所述的穩(wěn)定劑為鹽 酸、硝酸、磷酸、聚乙烯醇、聚乙烯卩比咯烷酮、四羥甲基氯化磷、十二烷基苯磺酸鈉的一種或 多種。
[0017] 所述的載體為活性炭、碳分子篩、碳納米管、炭黑、泡沫碳化硅、氧化鎘、氧化鈰或 分子篩的一種或多種。所述的載體優(yōu)選為活性炭。
[0018] 用于乙炔氫氯化制氯乙烯的非汞催化劑的使用方法是：將乙炔和氯化氫混合后 通入裝有催化劑的固定床反應器進行反應，得到氯乙烯，反應溫度為40°c?260°C，反應壓 力為1. 0?1. 8bar，氯化氫與乙炔的摩爾比為1. 0?1. 3,乙炔體積空速為25?200m3/ (m3 ? h)。
[0019] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0020] 實施例中的空速是指反應氣體總體積空速。失活速率按照乙炔轉化率達到最高值 之后的絕對下降速率計算(平均每小時乙炔轉化率的下降幅度)。
[0021] 實施例1
[0022] 稱取0. 0135g六水合氯鉬酸和0. lg二水合氯化銅，溶于3mL含量為1%的聚乙烯 醇水溶液中，混合均勻后緩慢滴加到5g椰殼炭上，并不斷攪拌。待到滴加完成，將所得樣品 在室溫下靜置lh，然后在180°C烘干18h取出備用。催化劑中活性組分鉬金屬含量為0. 1%， 助劑含量為1. 57%，聚乙烯醇含量低于0. 6%。
[0023] 取lg上述催化劑，裝填在內徑為10mm的固定床反應器中，空速25/h， HC1 : C2H2=1. 05,于180°C下反應48h。乙炔初始轉化率為99. 3%，絕對失活速率為0. 105%/ h〇
[0024] 實施例2
[0025] 稱取0. 0083g六水合氯鉬酸和0. 15g硝酸鎂，溶于3mL含量為2%的聚乙烯吡咯烷 酮水溶液中，混合均勻后緩慢滴加到5g椰殼炭上，并不斷攪拌。待到滴加完成，將所得樣品 在室溫下靜置lh，然后在180°C烘干18h取出備用。催化劑中鉬含量為0. 06%，助劑含量為 3%，聚乙烯吡咯烷酮含量低于1. 2%。
[0026] 取lg上述催化劑，裝填在內徑為10mm的固定床反應器中，空速100/h， HC1 : C2H2=1. 05,于180°C下反應4