一種渣油加氫脫金屬催化劑氧化鋁載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種渣油加氫脫金屬催化劑氧化鋁載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 渣油加氫脫金屬催化劑的主要作用是脫除渣油中包括鎳、釩在內(nèi)的各種金屬雜 質(zhì)，減少其對(duì)下游催化劑以及后續(xù)加工裝置的不利影響。在渣油加氫過(guò)程中，鎳、釩以硫化 物的形式沉積在催化劑上，這些沉積物堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑失活。因此渣油加氫脫 金屬催化劑的脫金屬活性和容納金屬能力關(guān)系到渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。提高加氫脫金 屬催化劑的容納金屬能力和延長(zhǎng)催化劑使用壽命的研究主要集中在改善載體的孔結(jié)構(gòu)和 孔分布方面。氧化鋁是一類(lèi)常用的催化劑載體，廣泛應(yīng)用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。通 常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、 渣油加氫脫金屬和/或重油加氫脫硫催化劑的需要，因此，必須在載體制備過(guò)程中采用"擴(kuò) 孔"的辦法來(lái)增大其孔徑。
[0003] CN1206037A公開(kāi)一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑以第VIB族和/或第W族 金屬元素為活性組分，負(fù)載在一種大孔氧化鋁載體上。本發(fā)明方法是在擬薄水鋁石混捏過(guò) 程中同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，混捏成可塑體，擠條成型，干燥，焙燒制得載體，再 以噴淋浸漬方式將活性組分加到載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。本發(fā)明中提出同時(shí)使用 物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，兩種擴(kuò)孔劑協(xié)同作用，不僅可以減少其各自用量，克服了各自的 負(fù)效應(yīng)，同時(shí)達(dá)到明顯的擴(kuò)孔效果。
[0004] CN1958456A公開(kāi)一種高水熱穩(wěn)定性球形氧化鋁及其制備方法。本發(fā)明根據(jù)氧化鋁 的燒結(jié)和相變的原因，引入磷酸根離子，使其與孔壁的羥基反應(yīng)，減少羥基基團(tuán)的數(shù)量，從 而改變氧化鋁表面酸堿性，以防止氧化鋁孔道的燒結(jié)和相變，達(dá)到提高球形氧化鋁載體的 水熱穩(wěn)定性的目的。其制備方法為首先制備球形氧化鋁載體，然后將球形氧化鋁載體浸漬 于含磷酸根或磷酸氫根水溶液中4-6小時(shí)取出，經(jīng)干燥、焙燒制得改性的球形氧化鋁。
[0005] CN102485847A公開(kāi)一種石油蠟加氫精制的方法。該加氫精制催化劑由氧化鋁為載 體，活性組分為NiO和M〇0 3、W03中的一種或兩種。該催化劑比表面為120m2/g-190m2/g，孔 容為0. 3ml/g-0. 55ml/g，孔直徑為5nm-14nm的孔占全部孔容的40%-70%，孔直徑為20nm-40 rim的孔占全部孔容的20%-40%。該催化劑首先取擬薄水鋁石干膠粉，加入含磷有機(jī)化合物 溶液，再加入膠溶酸、去離子水混捏、干燥、焙燒制備具有表面弱酸性的大孔氧化鋁，然后將 擬薄水鋁石、含硅化合物和具有弱表面酸性的大孔氧化鋁混合均勻，擠條、干燥、焙燒制得 氧化鋁載體。
[0006] 磷酸和/或磷酸鹽和/或含磷有機(jī)化合物常被用作化學(xué)擴(kuò)孔劑來(lái)制備大孔氧化鋁 載體，現(xiàn)有技術(shù)使用含磷化合物制備大孔氧化鋁載體時(shí)，磷通常以混捏或飽和浸漬的方式 加入到氧化鋁載體中從而起到擴(kuò)孔的效果，氧化鋁載體的孔分布比較均勻，適于做為加氫 脫硫、脫氮催化劑的載體，但是當(dāng)上述載體用于加氫脫金屬催化劑時(shí)，活性穩(wěn)定性仍有待進(jìn) 一步的提商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種渣油加氫脫金屬催化劑氧化鋁載體的制備 方法。該方法制備的氧化鋁載體具有不均勻的孔分布，適合用于重、渣油加氫脫金屬領(lǐng)域。 一種渣油加氫脫金屬催化劑氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：首先將物理擴(kuò)孔 齊IJ、擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑混捏成可塑體，擠條、干燥；然后將干燥后的載體采 用不飽和噴淋浸漬化學(xué)擴(kuò)孔劑；最后浸漬化學(xué)擴(kuò)孔劑的載體經(jīng)干燥、焙燒制得渣油加氫脫 金屬催化劑氧化鋁載體。
[0008] 本發(fā)明方法噴淋浸漬液中化學(xué)擴(kuò)孔劑的質(zhì)量濃度為5%_35%。所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑可 以是磷酸、磷酸鹽或硼酸等，最好是磷酸和磷酸鹽如磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中的一 種或幾種。
[0009] 本發(fā)明方法中不飽和噴淋浸漬化學(xué)擴(kuò)孔劑優(yōu)選分兩步進(jìn)行。第一次不飽和噴淋浸 漬時(shí)化學(xué)擴(kuò)孔劑溶液的用量為擬薄水鋁石吸水量的50%_80%，優(yōu)選60%_70%，化學(xué)擴(kuò)孔劑溶 液的質(zhì)量濃度為5%_15% ;第二次不飽和噴淋浸漬時(shí)化學(xué)擴(kuò)孔劑溶液的用量為擬薄水鋁石 吸水量的20%-50%，優(yōu)選30%-40%，化學(xué)擴(kuò)孔劑溶液的質(zhì)量濃度為10%-35%。
[0010] 本發(fā)明方法中所述浸漬化學(xué)擴(kuò)孔劑后載體的干燥過(guò)程可采用常規(guī)干燥，干燥條件 為將載體置于烘箱中80°c -130°c下干燥1-10小時(shí)。優(yōu)選采用雙頻微波干燥，微波頻率相 差100-500MHZ，干燥溫度為40-120°C，干燥時(shí)間為1-10小時(shí)。更優(yōu)選采用兩段雙頻微波干 燥，先于40-80°C干燥0. 5-2小時(shí)，然后于80-150°C干燥1-4小時(shí)。本發(fā)明方法中采用微波 干燥時(shí)微波功率與擬薄水鋁石的質(zhì)量比為20-200瓦/克，微波頻率1000-3000MHZ，優(yōu)選微 波功率與擬薄水鋁石的質(zhì)量比為80-150瓦/克，微波頻率1500-2500MHZ。
[0011] 本發(fā)明方法中所述物理擴(kuò)孔劑可以是炭黑粉、淀粉等，最好為炭黑粉，物理擴(kuò)孔劑 的加入量為擬薄水錯(cuò)石干膠粉重量的3%-5%。
[0012] 本發(fā)明方法中所述的助擠劑可以是田菁粉、淀粉、甲基纖維素，最好是田菁粉，力口 入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-5%。所述的膠溶劑可以為甲酸、乙酸、檸檬酸、硝酸中的 一種或幾種混合，加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3%-10%，視最后成型效果而定。
[0013] 本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水 鋁石干膠粉。所述的焙燒過(guò)程為在500°C?650°C焙燒2?4小時(shí)。
[0014] 研究結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)制備的氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)徑向分布基本是一致的，即 載體表面與內(nèi)部具有相同的孔結(jié)構(gòu)，具有相同孔結(jié)構(gòu)的載體普遍被認(rèn)為是一種優(yōu)良載體的 指標(biāo)之一，對(duì)于大部分催化反應(yīng)而言確實(shí)是有利的。但是在重、渣油加氫脫金屬過(guò)程中，N i、V以硫化物的形式沉積在催化劑上，這些沉積物堵塞催化劑的外部孔道，導(dǎo)致催化劑失 活。本發(fā)明方法采用使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑相結(jié)合的方法制備大孔氧化鋁載體，其 特征在于化學(xué)擴(kuò)孔劑采用分步不飽和噴淋浸漬的方式加入到氧化鋁載體中，這樣會(huì)使化學(xué) 擴(kuò)孔劑在氧化鋁載體徑向呈不均勻分布，即載體外部化學(xué)擴(kuò)孔劑含量相對(duì)較高，內(nèi)部含量 相對(duì)較低，經(jīng)焙燒后載體中的大孔同樣呈現(xiàn)徑向梯度分布。尤其是浸漬化學(xué)擴(kuò)孔劑后的濕 催化劑采用雙頻微波干燥時(shí)，在雙頻微波的作用下，化學(xué)擴(kuò)孔劑溶液與氧化鋁晶粒劇烈、高 頻作用，使化學(xué)擴(kuò)孔劑的擴(kuò)孔效果更明顯。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。
[0016] 實(shí)施例1 稱(chēng)取孔容為0. 85ml/g，比表面積為190m2/g，吸水率為lml/g的擬薄水鋁石干膠粉(沈 陽(yáng)催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70%)100克，與5克炭黑粉，5克田菁粉混合均勻，加入適 量溶有8克硝酸的水溶液混捏均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為1. 8mm的三葉草形條，于 120°C烘干3小時(shí)。干燥后的載體放入噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的 載體均勻噴浸80ml (磷酸銨水溶液體積為擬薄水鋁石吸水量的80%)溶有10克磷酸銨的 水溶液。噴浸后載體于80°C烘干5小時(shí)。干燥后的載體繼續(xù)放入噴淋滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài) 下，以霧化方式向滾鍋中的載體均勻噴浸40ml (磷酸銨水溶液體積為擬薄水鋁石吸水