一種表面胺基化修飾的瓊脂糖磁性微球的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及瓊脂糖磁性微球的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]染料是能使其他物質獲得鮮明而堅牢色澤的有機化合物。染料主要應用于各種纖維的染色，同時也廣泛應用于塑料、橡膠、油墨、皮革、食品、造紙、感光材料等方面。偶氮染料是指化學結構中含有一個或多個偶氮基團(-N = N-)的染料，是合成染料中為數(shù)最多的品種，包括酸性、直接、活性、陽離子、中性染料、分散染料等。占有機染料產(chǎn)品總量的80%，色譜齊全。絕大部分偶氮染料是芳香胺經(jīng)重氮化后與酚類、芳香胺類、具有活性的亞甲基化合物偶合而成。大量針對動物的實驗表明偶氮化合物有致癌性，并且對人類也有致癌性。在眾多實驗染料中，偶氮染料對桿狀菌(Bacillus Cereust)和埃希氏菌屬(Ecsherihciaocil)的毒性最大。偶氮染料的偶氮鍵被還原會形成致癌性的芳香胺。因此排放前對偶氮染料廢水進行處理是必要的。
[0003]目前，偶氮染料主要用于紡織品、皮革、塑料、化妝品和食品的染色。據(jù)統(tǒng)計，大約有10%染料在使用過程中沒有被利用而隨著污水排入環(huán)境中，水溶性的活性染料的未利用率則更高。偶氮染料廢水由于其高C0D、高色度、有機成份復雜、化學性質較穩(wěn)定、微生物降解程度低等諸多特點，是公認的難治理的高濃度有機廢水。目前，國內外學者對偶氮染料廢水處理方法做了大量的研宄工作。由于染料廢水的危害性，在排放前對它進行處理是非常必要的。治理偶氮染料廢水行之有效的途徑是先通過物理化學方法將其進行預處理脫色，去除生物毒性大、色度高的染料分子，提高廢水的可生化性，然后通過后續(xù)生化處理，達到綜合治理的目的。利用吸附去除染料廢水中的污染物是一種有效的方法。國內外許多學者做了活性炭、泥炭、甲殼素及其它物質作為吸附劑處理染料廢水的研宄。根據(jù)文獻報道，這些吸附劑的吸附容量小，存在缺陷。為了提高處理效果，就必須改善吸附劑。
[0004]瓊脂糖是從海藻中提取的一種線性、水溶性天然多糖，在自然界廣泛的存在，并且提取方便，成本低廉，由于其表面富含羥基，經(jīng)化學活化后，可偶聯(lián)各種配基，并且瓊脂糖具有多空網(wǎng)狀結構，便于大分子物質在瓊脂糖內的擴散，從而增加配基的有效密度，具有良好的親水性特性，可以使生物分子易于靠近并與配體作用，又不會失去生物活性，最重要的一點是，其表面不帶電荷，故非特異性吸附能力極小。瓊脂糖磁性微球，是利用瓊脂糖包覆磁性物質，形成具有磁芯的瓊脂糖微球，該瓊脂糖磁性微球不但利用了瓊脂糖天然存在的優(yōu)點，還能夠借助磁場的作用實現(xiàn)快速分離目的，從而大大的減少操作步驟，縮短操作時間，瓊脂糖耐酸堿性強，特別在堿性環(huán)境下，耐受力大，不易破壞，在堿液下清洗方便，可多次重復使用，大大的降低了成本。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有吸附劑去除染料廢水中的污染物存在吸附劑的吸附容量小，存在缺陷的問題，而提供了一種表面胺基化修飾的瓊脂糖磁性微球的制備方法及應用。
[0006]本發(fā)明一種表面胺基化修飾的瓊脂糖磁性微球的制備方法是按以下步驟完成的:
[0007]—、制備無磁芯瓊脂糖微球:
[0008]①、在溫度為50°C?90°C下將瓊脂糖溶解到超純水中，得瓊脂糖質量分數(shù)為0.1 %?20 %的瓊脂糖水溶液；
[0009]②、將瓊脂糖質量分數(shù)為0.1 %?20 %的瓊脂糖水溶液作為水相W ;將乳化劑溶解到與水不相溶的有機溶劑中，得到油相O ;將水相W與油相O混合，得到W/0乳液；再將W/0乳液在溫度為40°C?90°C和轉速為200r/min?1000r/min的條件下反應Ih?5h，得到溫度為40°C?90°C的W/0乳液滴；再將溫度為40°C?90°C的W/0乳液滴冷卻至15°C?40°C，得到無磁芯瓊脂糖微球；
[0010]步驟一②中所述的油相O中含有乳化劑的質量分數(shù)為0.01%?5% ；
[0011]步驟一②中所述的W/0乳液中水相W與油相O的體積比為1: (I?1000)；
[0012]二、無磁芯瓊脂糖微球活化交聯(lián):
[0013]①、將步驟一②中得到的無磁芯瓊脂糖微球和硼氫化鈉加入到濃度為0.1mol/L?2mol/L的氫氧化鈉溶液中，再在溫度為20°C?30°C和攪拌速度為300r/min?600r/min下反應1min?45min，得到混合物A ；
[0014]步驟二①中所述的無磁芯瓊脂糖微球與硼氫化鈉的質量比為(10?1000):1 ;
[0015]步驟二①中所述的無磁芯瓊脂糖微球和硼氫化鈉的總質量與濃度為0.lmol/L?2mol/L的氫氧化鈉溶液的體積比為(0.0lg?10g):1mL ；
[0016]②、向混合物A中加入交聯(lián)劑混合溶液，再在溫度為20°C?30 °C和攪拌速度為300r/min?600r/min下反應5h?20h，再使用無水乙醇洗滌，得到活化交聯(lián)的瓊脂糖無磁性微球；
[0017]步驟二②中所述的混合物A與交聯(lián)劑混合溶液的體積比為(0.5?100):1 ;
[0018]三、制備瓊脂糖微球和鐵離子的混合溶液:將步驟二②中得到的活化交聯(lián)的瓊脂糖無磁性微球與鐵離子混合溶液混合，再在溫度為30°C?60°C和攪拌速度為200r/min?600r/min下反應1h?120h，得到瓊脂糖微球和鐵離子的混合溶液；
[0019]步驟三中所述的活化交聯(lián)的瓊脂糖無磁性微球的質量與鐵離子混合溶液的體積比為(0.0lg?2g):1mL ;步驟三中所述的鐵離子混合溶液由二價鐵鹽和三價鐵鹽溶解到去氧水中得到的，所述的鐵離子混合溶液中二價鐵離子與三價鐵離子的摩爾比是(I?10): 1，所述的鐵離子混合溶液中二價鐵離子的濃度為0.6mol/L?0.7mol/L ；
[0020]四、制備瓊脂糖磁性微球:向步驟三中得到的瓊脂糖微球和鐵離子的混合溶液中加入質量分數(shù)為25%的氨水，再在溫度為40°C?80°C、攪拌速度為200r/min?1000r/min和氮氣氣氛的條件下反應0.5h?3h，再在磁場下進行分離，得到瓊脂糖磁性微球；
[0021]步驟四中所述的瓊脂糖微球和鐵離子的混合溶液的體積與質量分數(shù)為25%的氨水的體積比為(I?100):1 ；
[0022]五、瓊脂糖磁性微球表面改性修飾:
[0023]①、將步驟四中制備的瓊脂糖磁性微球加入到質量分數(shù)為25%的氨水中，室溫下反應2h?4h，淋洗，然后再加入質量百分數(shù)為2%?20%的戊二醛水溶液，室溫下反應Ih?3h，最后用超純水清洗，得到交聯(lián)接入戊二醛的活化微球；
[0024]步驟五①中所述的瓊脂糖磁性微球的質量與質量分數(shù)為25%的氨水的體積比為Ig: (I ?20)mL ；
[0025]步驟五①中所述的瓊脂糖磁性微球的質量與質量百分數(shù)為2%?20%的戊二醛水溶液的體積比為Ig: (5?20)mL ；
[0026]②、將步驟五①中制備的交聯(lián)接入戊二醛的活化微球超聲分散于超純水中，然后加入胺化試劑1，6-己二胺，并在溫度為20°C?60°C和攪拌速度為200r/min?1000r/min的條件下，反應0.5h?3h，得到表面胺基化修飾的瓊脂糖磁性微球；
[0027]步驟五②中所述的交聯(lián)接入戊二醛的活化微球的質量與超純水的體積比Ig: (I?30)mL ;步驟五②中所述的交聯(lián)接入戊二醛的活化微球的質量與胺化試劑1，6-己二胺的體積比為lg: (I?10)mLo
[0028]本發(fā)明表面胺基化修飾的瓊脂糖磁性微球的應用:表面胺基化修飾的瓊脂糖磁性微球作為吸附劑使用，表面胺基化修飾的瓊脂糖磁性微球作為吸附劑應用到吸附陰離子偶氮染料使用方法如下所示:
[0029]1、吸附:將表面胺基化修飾的瓊脂糖磁性微球加入到印染廢液中，在溫度為10°C?30°C及攪拌速度為200rpm?400rpm的條件下，反應Ih?5