一種聚偏氟乙烯-氧化石墨烯復(fù)合中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超濾膜改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種聚偏氟乙烯-氧化石墨烯復(fù)合中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中空纖維膜由于其抗壓性能好，裝填密度高，已廣泛應(yīng)用與水處理，生物醫(yī)藥及氣體分離等眾多領(lǐng)域。聚偏氟乙烯(PVDF)由于其力學(xué)性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點，是制備分離膜的重要材料之一。但由于PVDF本身具有較強的疏水性，有機物易吸附在膜表面及膜孔內(nèi)，造成膜嚴(yán)重污染。PVDF中空纖維膜在實際使用過程中同時存在強度差，易斷絲，易變性，通量低等缺點。因此，提高PVDF中空纖維膜的永久親水性和機械強度是目前在該領(lǐng)域的研宄重點。
[0003]氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，它是通過氧化石墨剝離產(chǎn)生的石墨烯層狀材料，其表面含有大量的含氧基團，包括羧基，羥基，羰基，環(huán)氧官能團等。GO具有強烈的親水性。同時GO具有優(yōu)異的力學(xué)性能。因此，在PVDF中摻雜G0，可以同時提高超濾膜的機械強度和親水性。但GO之間易發(fā)生團聚，不能很好的分散在聚合物溶液中，不能體現(xiàn)其優(yōu)勢。因此，研宄一套可以解決氧化石墨烯在PVDF超濾膜中的良好分散，提高超濾膜親水性和機械性能的工藝是顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種聚偏氟乙烯-氧化石墨烯復(fù)合中空纖維膜的制備方法，可以很好地解決該問題。
[0005]為了達(dá)到上述目的，按照重量百分比組成添加12-28%聚偏氟乙烯，6-30%成孔劑，38-70 %第一溶劑，0.1-3 %水，攪拌均勾。由于GO的易團聚，不易分散，在選用極性溶劑二甲基乙酰胺(DMAC)為GO的溶劑，在超聲條件下處理一定時間，可以獲得分散性好GO溶液，此時再將GO-DMAC溶劑加入鑄膜液中可以使GO在鑄膜液中均勻分散。因此將0.2-3%氧化石墨烯與二甲基乙酰胺混合，在70-80°C下超聲攪拌4小時制備出均勻的GO-DMAC混合液，將該混合液加入PVDF溶液中，攪拌24小時。GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺稱為第二溶劑，使GO在PVDF超濾膜的鑄膜液中分散均勻。鑄膜液中聚偏氟乙烯，成孔劑，第一溶劑，水，氧化石墨烯與二甲基乙酰胺重量百分比共計為100%。將鑄膜液過濾，靜置脫泡。
[0006]由于GO表面含有大量的含氧基團，包括羧基，羥基，羰基，環(huán)氧官能團等，使得GO可以在制膜過程中作為表面活性劑，來改善聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的親水性。本發(fā)明中所用GO是通過以下步驟制備的:⑴量取25mL 98%濃H2SO4,水浴加熱至90°C。在保持?jǐn)嚢柘?，稱取5.0gK2S2OjP 5.0g P 205依次加入到98%濃H #04溶液中去，攪拌至加入的藥品完全溶解。(2)然后將混合物溫度降至80°C。稱取6.0g石墨粉，保持?jǐn)嚢柘录尤氲缴喜降姆磻?yīng)液中。(3)將混合液保持80°C攪拌4.5h，冷卻至室溫，量取IL的去離子稀釋，靜置過夜。(4)然后將上述反應(yīng)液抽濾，濾出物用去離子沖洗，洗出所有的可溶物，將這樣經(jīng)過預(yù)處理的石墨轉(zhuǎn)移到干燥盤上，室內(nèi)環(huán)境條件下放置一整夜。(5)取230mL 98%濃仏504加入到IL容量的三口燒瓶中，放置在冰浴中冷卻，然后稱取30gKMn0dP (4)中預(yù)處理的石墨一起加入到冷卻的濃H2SO4中。(6)將上述反應(yīng)混合液升溫至35°C再次反應(yīng)2h。然后量取460mL去離子水加入其中。再將另外1.4L去離子水加入到混合溶液中，保持?jǐn)嚢?h。(7)將25mL質(zhì)量百分比濃度為30% H2O2加入到混合液中。靜置至少12h至溶液完全分層，將上清液倒出。(8)下層沉淀物用質(zhì)量百分比濃度為5% HCl溶液沖洗，去除盡雜質(zhì)。靜置，去除上清液。用去離子水沖洗，至溶液PH達(dá)到中性。(9)將最終的溶液離心，將制得的氧化石墨烯溶液濃縮。過濾，將濾餅至于60°C真空干燥箱中干燥備用。
[0007]在鑄膜液中添加的成孔劑為聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0008]配置鑄膜液的第一溶劑為二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜中的一種或幾種。GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺稱為第二溶劑，第一溶劑與第二溶劑的質(zhì)量比為2:1。
[0009]將鑄膜液和芯液同時由紡絲噴頭擠出，此時芯液為質(zhì)量百分比濃度30-80%的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一種。紡絲噴頭溫度為60-80°C ±0.4°C ;鑄膜液在空氣中以0.5-3m/min的速度經(jīng)過5_50mm距離后進(jìn)入外凝固浴中，在外凝固浴中停留時間為5-10s，外凝固浴為30-60°C ±0.2°C的水；得GO摻雜聚偏氟乙烯的中空纖維超濾膜。超濾膜的膜絲外徑為1-1.6mm,內(nèi)徑0.5-0.9mm，公稱孔徑0.06-0.1 μπι,孔隙率65-85%,在 25°C，Ibar 壓力下純水通量為 600-1600L/m2ho
[0010]發(fā)明有益效果如下:
[0011]1、氧化石墨烯在鑄膜液中均勻分布，避免在中空纖維膜成品中的團聚，充分利用氧化石墨烯表面的親水性官能團改性超濾膜的親疏水性，得到高親水性的PVDF中空纖維超濾膜。提高膜絲的永久親水性和抗污染性能，尤其是耐油性污染。
[0012]2、層狀的氧化石墨烯表面有無數(shù)的化學(xué)官能團，可使相鄰層交聯(lián)以改進(jìn)單片間的力學(xué)相互作用。進(jìn)而改變復(fù)合材料的物理性能，提高PVDF中空纖維膜絲的機械強度。
【具體實施方式】
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[0013]氧化石墨烯的制備:(1)量取25mL 98%&H2S04，水浴加熱至90° C。在保持?jǐn)嚢柘拢Q取5.0g K2S2OjP 5.0g P 205依次加入到98%濃H2SO4S液中去，攪拌至加入的藥品完全溶解。(2)然后將混合物溫度降至80° C。稱取6.0g石墨粉，保持?jǐn)嚢柘录尤氲缴喜降姆磻?yīng)液中。(3)將混合液保持80°C攪拌4.5h，冷卻至室溫，量取IL的去離子稀釋，靜置過夜。(4)然后將上述反應(yīng)液抽濾，濾出物用去離子沖洗，洗出所有的可溶物，將這樣經(jīng)過預(yù)處理的石墨轉(zhuǎn)移到干燥盤上，室內(nèi)環(huán)境條件下放置一整夜。(5)取230mL 98%&H2S04加入到IL容量的三口燒瓶中，放置在冰浴中冷卻，然后稱取30g KMnOjP (4)中預(yù)處理的石墨一起加入到冷卻的濃H2SO4中。(6)將上述反應(yīng)混合液升溫至35°C再次反應(yīng)2h。然后量取460mL去離子水加入其中。再將另外1.4L去離子水加入到混合溶液中，保持?jǐn)嚢?h。(7)將25mL質(zhì)量百分比濃度為30% H2O2加入到混合液中。靜置至少12h至溶液完全分層，將上清液倒出。(8)下層沉淀物用質(zhì)量百分比濃度為5% HCl溶液沖洗，去除盡雜質(zhì)。靜置，去除上清液。用去離子水沖洗，至溶液PH達(dá)到中性。(9)將最終的溶液離心，將制得的氧化石墨烯溶液濃縮。過濾，將濾餅至于60°C真空干燥箱中干燥備用。
[0014]按照重量百分比組成添加12-28%聚偏氟乙烯，6-30%成孔劑，38-70%第一溶劑，0.1-3%水，攪拌均勻得到PVDF溶液。將0.2-3%氧化石墨烯與二甲基乙酰胺混合，在70-80°C下超聲攪拌4小時制備出均勻的GO-DMAC混合液，GO-DMAC混合液中的二甲基乙酰胺稱為第二溶劑，第一溶劑與第二溶劑的質(zhì)量比為2:1。將該混合液加入PVDF溶液中，攪拌24小時得到鑄膜液；鑄膜液中聚偏氟乙烯，成孔劑，第一溶劑，水，氧化石墨烯與二甲基乙酰胺重量百分比共計為100%。將鑄膜液過濾，靜置脫泡。
[0015]將鑄膜液和芯液同時由紡絲噴頭擠出，芯液為質(zhì)量百分比濃度30-80%的二甲基甲酰胺水溶液，二甲基乙酰胺水溶液中的一種。紡絲噴頭溫度為60-80°C ±0.4°C ;鑄膜液在空氣中以0.5-3m/min的速度經(jīng)過5_50mm距離后進(jìn)入外凝固浴中，在外凝固浴中停留時間為5-lOs，外凝固浴為30-60°C ±0.2°C的水，得氧化石墨烯摻雜聚偏氟乙烯的中空纖維超濾膜。超濾膜的膜絲外徑為1-1.6mm,內(nèi)徑0.5-0.9mm，公稱孔徑0.06-0.1 μπι,孔隙率65-85%,在 25°C，Ibar 壓力下純水通量為 600-1600L/m2ho
[0016]實施例1:
[0017]氧化石墨烯的制備:⑴量取25mL 98%濃H2SO4,水浴加熱至90° C。在保持?jǐn)嚢柘?，稱取5.0g K2S2OjP 5.0g P 205依次加入到98%濃H2SO4S液中去，攪拌至加入的藥品完全溶解。(2)然后將混合物溫度降至80° C。稱取6.0g石墨粉，保持?jǐn)嚢柘录尤氲缴喜降姆磻?yīng)液中。(3)將混合液保持80°C攪拌4.5h，冷卻至室溫，量取IL的去離子稀釋，靜置過夜。(4)然后將上述反應(yīng)液抽濾，濾出物用去離子沖洗，洗出所有的可溶物，將這樣經(jīng)過預(yù)處理的石墨轉(zhuǎn)移到干燥盤上，室內(nèi)環(huán)境條件下放置一整夜。(5)取230mL 98%&H2S04加入到IL容量的三口燒瓶中