用于氣態(tài)烴體系氧化處理的催化劑體系的制備及利用方法【專利說(shuō)明】[0001]與其災(zāi)申請(qǐng)的關(guān)系[0002]本申請(qǐng)要求2010年2月17日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/305,166以及2010年7月21日提交的美國(guó)非臨時(shí)專利申請(qǐng)12/717,372的優(yōu)先權(quán),這兩個(gè)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合入本發(fā)明。本申請(qǐng)是中國(guó)專利申請(qǐng)201180009748.2的分案申請(qǐng)。[0003]政府權(quán)益[0004]根據(jù)政府與發(fā)明人的顧主-雇員關(guān)系,美國(guó)政府對(duì)本發(fā)明享有權(quán)益,發(fā)明人為美國(guó)能源部的雇員和國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)場(chǎng)支持承包商。
技術(shù)領(lǐng)域:
[0005]本發(fā)明涉及一種具有緩解積碳有害作用的、將催化劑體系用于對(duì)氣態(tài)烴流體的氧化處理的方法。該體系包括沉積于氧傳導(dǎo)相上的催化活性相,其具有或不具有補(bǔ)充載體。催化活性相具有特定的晶體結(jié)構(gòu),其中至少一種催化活性金屬為在晶體結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子并且在晶體結(jié)構(gòu)中與氧原子配位?;谔囟ǖ臒N轉(zhuǎn)化率和碳沉積限度,催化劑活性相以相對(duì)于設(shè)定氧化條件的最佳覆蓋率沉積在氧傳導(dǎo)相上。覆蓋率可以為具有相對(duì)恒定的體積-表面積的沉積催化活性相位點(diǎn)數(shù)、催化活性相或氧傳導(dǎo)相的體積與表面積的比或其它可以想到的手段的函數(shù)。具體的烴轉(zhuǎn)化率和碳沉積限度由用戶優(yōu)化以適于特定的氧化條件。氧化處理可以為例如部分氧化、蒸汽重整、CO2重整、燃燒或其組合。公開(kāi)了催化劑體系的具體實(shí)施方式?!?br>背景技術(shù):
】[0006]由于積碳而導(dǎo)致的催化劑失活是用于烴燃料重整的催化劑的設(shè)計(jì)和制備中最困難的挑戰(zhàn)之一。碳沉積通過(guò)阻塞活性位點(diǎn)而降低了催化劑的活性,導(dǎo)致催化劑顆粒的損耗以及壓力的不斷降低以及最終處理過(guò)程的不連續(xù)。[0007]碳可通過(guò)例如烴分解以及CO歧化容易地形成。在負(fù)載金屬催化劑如Pt或Ni沉積在相對(duì)非氧傳導(dǎo)相如氧化鋁上,碳在載體上累積并且當(dāng)累積一定的量時(shí)開(kāi)始阻塞活性位點(diǎn),迅速鈍化催化劑。這種趨勢(shì)與載體上的酸位點(diǎn)濃度有關(guān)。另外,某些催化活性金屬例如Ni在載體上分散形成纖維狀的碳,在操作條件下,其趨于使催化劑從載體上快速地升高。已經(jīng)表明,降低Ni金屬顆粒的尺寸減緩了碳絲的累積速率。因此,通常認(rèn)為載體和活性金屬對(duì)于催化劑的穩(wěn)定性至關(guān)重要。參見(jiàn)例如Lercher等人的"Designofstablecatalystsformethane-carbondioxidereforming,〃1IthInternationalCongressonCatalysis-40thAnniversary,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis101(1996)。[0008]還可以理解的是,在催化劑表面上形成穩(wěn)定的碳網(wǎng)絡(luò)之前,通過(guò)將碳原子氧化至CO或CO2可以減少積碳。在催化劑和氣態(tài)流體間的詳細(xì)氧交換機(jī)理已經(jīng)在很多完全不同的步驟中提出,其通過(guò)活性金屬位點(diǎn)上氧離解吸附開(kāi)始。提出了氧的交換率受在活性金屬顆粒上的氧的吸收-解吸控制,并且活性金屬顆粒作為后續(xù)氧移至載體的通道。超出該點(diǎn)的積炭環(huán)節(jié)和形成CO或〇)2的碳-氧間具體反應(yīng)尚未被充分離解,然而,在某些催化劑中,已經(jīng)證實(shí)了形成CO或CO2所需的氧由在大量催化劑內(nèi)的晶格氧生成。例如,在利用釓摻雜二氧化鈰載體的評(píng)估中,18O和16O同位素的交換研宄表明,使用Rh催化劑的甲烷部分氧化最初主要生成c180,表明形成CO所需的氧源于催化劑。參見(jiàn)Salazar-Villapandoetal.,'RoleoflatticeoxygeninthepartialoxidationofmethaneoverRh/zirconia-dopedceria.Isotopicstudies^InternationalJournalofHydrogenenergy35(2012),其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合引入本發(fā)明。[0009]另外,可以理解的是,某些氧化物可以在沒(méi)有負(fù)載金屬的存在下直接將18O和16O與氣態(tài)流體交換。參見(jiàn)例如,Martinetal·,"MobilityofSurfaceSpeciesonOxide.I.IsotopicExchangeof18O2With16O2ofSiO2,Al2O3,ZrO2,MgO,CeO2,andCeO2-Al2O3.ActivationbyNoblemetales.CorrelationwithOxideBasicity",J.Phys.Chem.100(1996).[0010]活性金屬位點(diǎn)分散在氧傳導(dǎo)相上以緩解積碳。在這些催化劑中,活性金屬位點(diǎn)直接沉積在氧傳導(dǎo)相上,并且在載體上分離金屬的負(fù)載是基于避免源于金屬自身反應(yīng)性的現(xiàn)象。例如當(dāng)不受晶體結(jié)構(gòu)束縛時(shí),金屬位點(diǎn)傾向于與鄰近的金屬位點(diǎn)熔結(jié),與氧傳導(dǎo)相反應(yīng)形成金屬互化物,或者參與到降低催化劑性能的其它熱力學(xué)促進(jìn)反應(yīng)中。典型地,當(dāng)負(fù)載發(fā)生變化以及評(píng)估這些分散的金屬催化劑的性能時(shí),最佳點(diǎn)定義為可以最大化活性金屬含量同時(shí)避免金屬位點(diǎn)自身劣化傾向(如熔結(jié)/金屬互化物形成或其它反應(yīng))的某些負(fù)載,以提供具有可接受比例的碳沉積的活性和選擇性。在這些情況下,金屬位點(diǎn)自身的性能而不是通過(guò)與氧傳導(dǎo)相作用的碳氧化物成為限制點(diǎn)。例如,可能發(fā)生這樣的情況,其中給定的金屬負(fù)載提供基本完全的碳氧化,但在該特定負(fù)載下的金屬位點(diǎn)響應(yīng)導(dǎo)致催化劑迅速鈍化°參見(jiàn)例如,Ruckensteinetal.,''CarbonDepositionandCatalyticDeactivationduringCO2reformingofCH4overCo/γ-Al2O3Catalysts",JournalofCatalysis205(2002).[0011]提供如下催化劑體系將是有利的:在該催化劑體系中,活性催化組分能夠以緩解與熔結(jié)、金屬互化物形成或通常認(rèn)為是對(duì)載體負(fù)載有限制性影響的其它反應(yīng)相關(guān)的顧慮的方式分散在氧傳導(dǎo)相上。在適用的操作條件下賦予活性金屬位點(diǎn)足夠的穩(wěn)定性,將在活性金屬負(fù)載以及活性金屬與氧傳導(dǎo)相的相對(duì)量方面提供額外的自由度,全面改善了催化性能。如果分散的活性金屬位點(diǎn)和氧傳導(dǎo)相之間的關(guān)系提供對(duì)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品組成和氧化過(guò)程中的碳沉積的優(yōu)化,在預(yù)期使用壽命內(nèi)增強(qiáng)了催化劑體系的性能,則將是更加有利的。如果催化劑體系結(jié)合了在晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)所束縛的活性金屬位點(diǎn)與基于具體應(yīng)用的氧化條件的氧傳導(dǎo)相之間的操作模式,以使該催化劑體系準(zhǔn)備好用于基于具體應(yīng)用和最終用戶喜好的性能,則是進(jìn)一步有利的。[0012]因此,本發(fā)明的目的之一是提供一種催化劑體系,其具有沉積在氧傳導(dǎo)固體上的催化活性相,其中催化活性相結(jié)合了束縛于主體結(jié)構(gòu)晶格中的活性金屬位點(diǎn)。[0013]進(jìn)一步地,本發(fā)明的目的之一是提供一種催化劑體系,從而具有活性金屬位點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)能夠以提供積炭得到緩解的最佳產(chǎn)品組成的方式分散在氧傳導(dǎo)相上。[0014]進(jìn)一步地,本發(fā)明的目的之一是提供一種方法,通過(guò)該方法,可以針對(duì)具體的氧化處理應(yīng)用確定催化活性相在氧傳導(dǎo)相上的最佳覆蓋率。[0015]進(jìn)一步地,本發(fā)明的目的之一是提供一種方法,通過(guò)該方法,可基于在活性位點(diǎn)處的催化反應(yīng),優(yōu)化含烴氣態(tài)流體與氧化劑間的氧交換,從而克服熔結(jié)、金屬互化物形成或通常認(rèn)為是對(duì)金屬負(fù)載的限制性影響的其它反應(yīng)。[0016]進(jìn)一步地,本發(fā)明的目的之一是提供一種方法,其用于獲得束縛于晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的活性金屬位點(diǎn)與基于具體應(yīng)用中的氧化條件的氧傳導(dǎo)相之間的操作模式,以制備適于基于具體應(yīng)用和最終用戶喜好的性能的催化劑體系。[0017]參考相應(yīng)的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求,可以更好地理解本發(fā)明的這些和其它目的、方面以及優(yōu)點(diǎn)?!?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0018]本發(fā)明所述的處理是一種積碳得到緩解的、將催化劑體系用于氣態(tài)烴流氧化處理的方法。所述體系包括沉積在氧傳導(dǎo)相上的催化活性相,其具有或不具有補(bǔ)充載體?;谔囟ǖ臒N轉(zhuǎn)化率和碳沉積限度,對(duì)于設(shè)定的氧化條件,催化活性相以最佳的覆蓋率沉積在氧傳導(dǎo)相上。覆蓋率可以為具有相對(duì)恒定的體積-表面積的沉積催化活性相位點(diǎn)、催化活性相或氧傳導(dǎo)相的體積與表面積的比或其它手段的函數(shù)。具體的烴轉(zhuǎn)化率和碳沉積限度由用戶優(yōu)化以適于具體氧化條件。氧化處理可以為例如部分氧化、蒸汽重整、CO2重整、燃燒或其組合。[0019]催化活性相具有特定的晶體結(jié)構(gòu),其中至少一種催化活性金屬為晶體結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子并且與當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 4 5