一種釩磷氧化物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種釩磷氧化物及其制備方法，該釩磷氧化物適合用作正丁烷氧化制 順酐的催化劑前軀體。
【背景技術(shù)】
[0002] 順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機(jī)化工原料，是僅次 于苯酐和醋酐的世界第三大有機(jī)酸酐，廣泛用于石油化工、食品加工、醫(yī)藥、建材等行業(yè)。 其具體應(yīng)用包括制造不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、馬來酸(順丁烯二酸)、富馬酸(反丁烯二 酸)，以及農(nóng)藥、涂料、玻璃鋼、潤滑油添加劑、造紙化學(xué)品添加劑、表面活性劑等。新法順 酐酯化低壓加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇工藝的問世，使之成為具有高附加值的精細(xì)化工中間體 1，4- 丁二醇、四氫呋喃、Y - 丁內(nèi)脂的重要原料，應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展。
[0003] 苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯（C 4餾份）氧化法是順酐生產(chǎn)的3種基本路線（苯 酐副產(chǎn)也可生產(chǎn)順酐），其中苯氧化法是最早應(yīng)用的工藝，其反應(yīng)器及催化劑技術(shù)成熟，但 原料苯價(jià)格相對(duì)昂貴，產(chǎn)生的環(huán)境污染也比后兩種工藝嚴(yán)重，已日漸顯出其不足之處。丁烯 氧化法利用石腦油裂解切割的粗C 4餾份（有效組分1- 丁烯、2- 丁烯、丁二烯共占70v%)， 可有效提高石腦油裂解氣的綜合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制順酐 工藝首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由于該工藝具有原料價(jià)廉，環(huán)境污染小，順酐制造成本低的優(yōu)點(diǎn)，目 前已經(jīng)成為順酐生產(chǎn)的主要路線。正丁烷選擇氧化制順酐是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用化的低 碳烷烴選擇氧化反應(yīng)，釩磷氧(釩磷氧）催化劑是該反應(yīng)最有效的催化劑，自其成功商業(yè)化 以來，人們對(duì)其制備方法進(jìn)行了大量深入研究，發(fā)表了大量的論文和專利申請(qǐng)，參見CATAL REV.-SCI. ENG .27(1985) :373。
[0004] 釩磷氧催化劑選擇性氧化正丁烷反應(yīng)是按氧化還原（Re-d〇X)機(jī)理進(jìn)行的一大類 烴類選擇性氧化反應(yīng)典型代表，化學(xué)反應(yīng)的過程涉及14個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，其中包括8個(gè)氫原 子上電子的脫去和3個(gè)氧原子上電子的插入，其反應(yīng)機(jī)理的探索一直是釩磷氧催化劑研究 的熱點(diǎn)，目前，不同的學(xué)者對(duì)具體反應(yīng)歷程還是有著不同的看法和見解，并未達(dá)到一致的共 識(shí)。因此，釩磷氧催化劑是一類復(fù)雜的催化劑體系，它的物性和結(jié)構(gòu)與制備方法有很大關(guān) 系，其制備過程對(duì)催化性能有非常大的影響。
[0005] 早期的催化劑制備是用水作溶劑，鹽酸(包括氯化氫氣體)、草酸等為還原劑；所得 催化劑的比表面積較?。?lt;1〇 m2/g)。后來發(fā)展的方法是在有機(jī)相中制備催化劑，采用的還 原劑是醇類、醛類、酯類等。有機(jī)相中制備的催化劑的比表面積較大（>20 m2/g)，而且有機(jī) 相中制備催化劑的催化性能一般優(yōu)于水作溶劑所制得的催化劑。
[0006] 為了進(jìn)一步提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現(xiàn)有裝置的經(jīng)濟(jì)效益，許多 研究機(jī)構(gòu)做了大量的基礎(chǔ)研究或技術(shù)開發(fā)工作，競相發(fā)表論文和申請(qǐng)專利。
[0007] USP4, 632, 915提出了一種釩磷氧催化劑制備方法，在帶有回流冷卻器的攪拌反應(yīng) 釜中，冷卻下加入異丁醇、磷酸（100%)、五氧化二釩、氯化鋰及鐵粉，再通入氯化氫氣體，然 后在102°C的條件下回流大于2. 5小時(shí)，得到催化劑前軀體，然后經(jīng)過干燥，焙燒，成型，活 化后制備出釩磷氧催化劑。該催化劑的催化活性高，丁烷轉(zhuǎn)化率> 78. 1%，順酐摩爾收率為 54. 5%〇
[0008] 中國專利CN1090224A提出了一種提高釩磷氧催化劑性能的制備方法，將五氧化 二釩和硫酸鋅置于一個(gè)帶攪拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入適量濃硫酸和醇類溶 劑進(jìn)行混合，加熱回流2小時(shí)，然后滴加磷酸溶液，繼續(xù)回流8小時(shí)；再向瓶中滴加第四組分 或其他稀土金屬化合物或過渡金屬化合物，回流5小時(shí)，過濾后得到湖蘭色的催化劑前軀 體。成型后采用固定床管式反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活化和評(píng)價(jià)試驗(yàn)：丁烷轉(zhuǎn)化率> 90%，順酐摩 爾收率為62%。
[0009] 為了提高催化劑的比表面積，CN99114080. X提出了一種超臨界干燥過程的釩磷氧 催化劑的制備過程，使用超臨界干燥過程可以獲得比表面積大于50m2/g的釩磷氧樣品，但 是這些方法一般較難操作和控制，尤其是進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，并且其主要晶相組成不同于 公認(rèn)的活性相[(VO 2)2P2O7L
[0010] 從前期的研究可知，加入助劑會(huì)使催化劑的比表面積增大，提高正丁烷的轉(zhuǎn)化 率和順酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散劑[參見高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002， Vol. 23 :620?623]，來提高催化劑的比表面積，從而提高催化劑活性。
[0011] CN 101157048A提出了一種具有納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧催化劑的制備方法，是通過改 進(jìn)常規(guī)有機(jī)溶劑法，在制備釩磷氧催化劑前驅(qū)體的過程中引入鉍鹽等助劑、二甲基亞砜和 聚乙二醇，直接制備具有納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧催化劑，該方法雖然制得了小晶粒的納米釩磷 氧催化劑，但是存在著反應(yīng)過程丁烷轉(zhuǎn)化率不高，額外加入二甲基亞砜和聚乙二醇，增加了 催化劑的制造成本等不足。
[0012] CN 1311058A公開了一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，其粒徑 小于lOOnm，比表面積為40?60m 2/g，主要晶相為焦磷氧釩。該催化劑制備過程如下：將 3. 2g五氧化二釩與120mL異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流，然后加入4. 9g磷酸 (85%)，再加入3. 2g聚乙二醇，繼續(xù)回流，析出沉淀，經(jīng)過濾、干燥，得釩磷氧催化劑前體，使 用前在400°C下反應(yīng)混合氣中活化，得到新鮮的釩磷氧催化劑。該催化劑可作為正丁烷空氣 氧化制備順丁烯二酸酐反應(yīng)的催化劑，其選擇性達(dá)到72mol%以上，單程轉(zhuǎn)化率> 85%。該方 法制備過程加入了大量的聚乙二醇分散劑，得到的產(chǎn)品存在晶粒度分布不均和粒度不夠集 中的問題，并存著加入大量的聚乙二醇，額外增加催化劑制造成本的不足。雖然得到釩磷氧 催化劑的反應(yīng)性能較好，但是催化劑的活性和選擇性仍然需要進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種納米結(jié)構(gòu)的釩磷氧化物及其制備 方法。該方法傳質(zhì)效果好，反應(yīng)效率高，分散效果高，有利于生成晶粒小、晶粒分布集中、t匕 表面積高、晶相結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，活性晶面（020晶面)暴露大的釩磷氧化物。該釩磷氧化物制 成的催化劑用于正丁烷氧化制順酐的催化反應(yīng)中，正丁烷轉(zhuǎn)化率高，順酐選擇性好。
[0014] 本發(fā)明提供了一種釩磷氧化物，其物化性質(zhì)為：晶粒度小于l〇〇nm，以體積為基準(zhǔn) 其晶粒度分布如下，<15nm的粒子所占比例為9?15%，15-30nm的粒子所占比例為62? 80%，30-100nm粒子所占比例為11?23% ;比表面積為30?75m2/g。
[0015] 與其他的制備納米催化劑前軀體的方法相比，本發(fā)明方法提供的釩磷氧化物晶粒 分布集中，以其為前軀物制得的催化劑孔結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定，晶相結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，活性晶面衍射 峰強(qiáng)度比I((I2CI)/I(2⑷高，一般均在I. O以上，優(yōu)選I. O?1. 5 ;活性晶面（020晶面）暴露大， 其（020)晶面半峰寬FWHM/。一般可達(dá)0.75以上，優(yōu)選0.8?1. 1。
[0016] 本發(fā)明所述釩磷氧化物的晶粒度及晶粒度分布是采用激光粒度儀測(cè)定的，晶相結(jié) 構(gòu)采用X射線衍射（XRD)表征，在日本RIGAKU公司的D/max-2500 X射線衍射儀上進(jìn)行， Cu靶，石墨濾波片，管電壓50 kV，管電流80mA，步長0.06°，掃描范圍10°?80°。
[0017] 所述的釩磷氧化物中，磷與釩的摩爾比是0.85?1.35,最好是0.95?1.20。
[0018] 所述的釩磷氧化物中還可以含有常規(guī)的助劑，比如Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、 Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一種或幾種。所述的助劑以金屬元素計(jì) (摩爾），含量可以為V原子的〇?〇. 2倍，優(yōu)選為0. 001?0. 2倍。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種上述釩磷氧化物的制備方法，所述方法包括： 將異丁醇和苯甲醇以一定的比例混合，首先將一部分異丁醇和苯甲醇溶液加入到浸沒 循環(huán)式撞擊流反應(yīng)器中，然后按比例加入硅烷偶聯(lián)劑A-174,啟動(dòng)撞擊流反應(yīng)器，螺旋槳轉(zhuǎn) 數(shù)為1500r/min?3500 r/min，升溫到95?120°C，將另一部分異丁醇和苯甲醇溶液、五 氧化二釩在高速剪切勻漿機(jī)中打漿形成懸濁液，使?jié)饬姿岷蜕鲜鰬覞嵋阂砸欢ǖ牧骷铀俾?分別從撞擊流反應(yīng)器兩側(cè)入口加入到反應(yīng)器中，形成撞擊流反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度，繼續(xù)反應(yīng) 4?8小時(shí)，得到蘭色漿狀反應(yīng)液，經(jīng)過濾、干燥和焙燒，得到釩磷氧化物粉末。
[0020] 其中所述的異丁醇和苯甲醇的混合體積比為10:1?100:1，所述的異丁醇和苯甲 醇混合物與五氧化二釩的重量比為10:1?35:1。
[0021] 其中先加入反應(yīng)器的部分異丁醇和苯甲醇溶液占異丁醇和苯甲醇溶液總用