Zn-ZSM-5的制備方法及其在丙烷脫氫制丙烯中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種Zn-ZSM-5的制備方法及其在丙烷脫氫制丙烯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯是僅次于乙烯的一種重要的有機化工原料，被廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、異丙醇、羰基醇、丙烯腈等。目前我國對丙烯的需求量的增長速度已經(jīng)遠超過乙烯。丙烯主要來源于石油催化裂化和石腦油重整等傳統(tǒng)工藝，但由于全球石油資源短缺使傳統(tǒng)工藝遠遠不能滿足實際生產(chǎn)要求，因此丙烷催化脫氫工藝的研宄受到重視。
[0003]丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)是在高溫、低壓的條件下進行的，催化劑積碳失活嚴重，開發(fā)尚活性、尚選擇性和尚穩(wěn)定性的丙燒脫氛制丙稀催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵點。目如丙燒脫氫制丙烯催化劑主要有Cr基催化劑和Pt基催化劑，其中Cr為有毒金屬，現(xiàn)階段已較少應(yīng)用，Pt基催化劑是被廣泛應(yīng)用的丙烷脫氫制丙烯催化劑。負載Pt基催化劑雖然在550°C，常壓的條件下經(jīng)過15min具有46%的丙烷轉(zhuǎn)化率和93%的丙烯選擇性，但由于高溫條件下積碳比較嚴重，1h后催化劑已失活，穩(wěn)定性較差，使用壽命較短。另外貴金屬催化劑成本也較高。
[0004]上述催化劑均采用了浸漬的方法來負載催化劑的活性組分，但活性組分分布不均勻限制了催化劑的活性，因此，開發(fā)一種廉價易得，同時具有較好丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)性能的催化劑至關(guān)重要。
[0005]Zn-ZSM-5催化劑主要用于低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)，利用催化劑的酸性將低碳烷烴脫氫，形成的烯烴再進行環(huán)化、裂解等反應(yīng)生成芳烴。
[0006]Zn-ZSM-5的合成方法主要有水熱合成法。但此方法模板劑用量大，反應(yīng)釜利用率低，生產(chǎn)成本高。到目前為止，四丙基氫氧化銨仍被認為是合成Zn-ZSM-5分子篩的最佳模板劑，在傳統(tǒng)的水熱合成中，四丙基氫氧化銨的大量使用導(dǎo)致ZSM-5分子篩的生產(chǎn)成本較高，反應(yīng)釜利用率低，以IL的反應(yīng)釜為例，傳統(tǒng)的水熱合成約能合成57.7g ZSM-5分子篩產(chǎn)品。如何在低四丙基氫氧化銨用量的情況下生產(chǎn)ZSM-5分子篩產(chǎn)品成為亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種通過氣溶膠輔助方法得到分子篩前體，采用四丙基氫氧化銨做模板劑晶化合成Zn-ZSM-5催化劑的方法，包括如下步驟:
A.將鋅源、硅源、水、酸混合，攪拌均勻形成混合液，混合液中ZnO:S12: H2O: H+的摩爾比為0.00368~0.0816:1: 16-24: 0.01~2.4，將混合液通過氣溶膠裝置形成氣溶膠，經(jīng)干燥得到鋅硅氧化物；
B.將步驟A得到的鋅硅氧化物與四丙基氫氧化銨溶液混合，其中四丙基氫氧化銨與S12的摩爾比為0.05-0.15: 1，密封，于100~170°C下進行晶化，晶化后將所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌，干燥，焙燒得到Zn-ZSM-5催化劑，其中ZnO的含量為0.5wt%~10wt%,以下所述Zn-ZSM-5中鋅的含量表示Zn-ZSM-5催化劑中的ZnO的質(zhì)量百分數(shù)。
[0008]優(yōu)選鋅源為硝酸鋅，硅源為正硅酸四乙酯，酸為鹽酸。
[0009]為得到晶化較好，晶粒較小的Zn-ZSM-5催化劑，優(yōu)選步驟B中晶化溫度為100°C。
[0010]本發(fā)明還提供一種Zn-ZSM-5催化劑在丙烷脫氫制備丙烯中的新用途，丙烯的生產(chǎn)過程如下:
將Zn-ZSM-5催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，升溫使反應(yīng)溫度到達560-580°C后通入反應(yīng)氣。
[0011]作為進一步的優(yōu)選方案，反應(yīng)氣體為體積分數(shù)為30%丙烷和70%氦氣的混合氣，流量為15mL/min，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)溫度為580°C。
[0012]為提高Zn-ZSM-5催化劑的催化性能和反應(yīng)穩(wěn)定性，優(yōu)選Zn_ZSM_5催化劑中ZnO的含量為 5wt %~7wt% (5wt%-7wt% Zn-ZSM-5 催化劑)。
[0013]本發(fā)明的有益效果為:
I) Zn-ZSM-5催化劑的合成過程簡單，通過簡單的攪拌得到混合液，經(jīng)氣溶膠裝置得到氣溶膠，晶化后合成高結(jié)晶度，鋅含量可控的Zn-ZSM-5催化劑。
[0014]2)合成Zn-ZSM-5催化劑所使用的原料廉價易得，不需要添加任何貴金屬和有毒金屬的組分，避免了環(huán)境污染，節(jié)約了成本。模板劑用量低，反應(yīng)釜自用率高，污染小。
[0015]3) Zn-ZSM-5催化劑合成過程壓力低，溫度低，能耗低，產(chǎn)率高，易于進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
[0016]4)本發(fā)明對Zn-ZSM-5催化劑發(fā)掘了新的催化用途，開拓了一個新的領(lǐng)域。
[0017]5)本發(fā)明的Zn-ZSM-5催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)條件下具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率，丙烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性，具有明顯的社會和經(jīng)濟效益。
[0018]6)對本發(fā)明的催化劑進行評價的丙烷脫氫制丙烯的過程為丙烷直接脫氫，沒有任何氧化或還原氣體，如二氧化碳，氧氣，氫氣等生成。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1的通過氣溶膠輔助合成0.5wt% Zn-ZSM-5催化劑的XRD圖。
[0020]圖2為實施例2的通過氣溶膠輔助合成3wt% Zn-ZSM-5催化劑的XRD圖。
[0021 ]圖3為實施例2的通過氣溶膠輔助合成3wt% Zn-ZSM-5催化劑的SEM圖。
[0022]圖4為實施例3的通過氣溶膠輔助合成5wt% Zn-ZSM-5催化劑的XRD圖。
[0023]圖5為實施例4的通過氣溶膠輔助合成7wt% Zn-ZSM-5催化劑的XRD圖。
[0024]圖6為實施例5的通過氣溶膠輔助合成10wt% Zn-ZSM-5催化劑的XRD圖。
[0025]圖7為實施例6的通過氣溶膠輔助合成3wt% Zn-ZSM-5催化劑的XRD圖。
[0026]圖8為實施例7的通過氣溶膠輔助合成3wt% Zn-ZSM-5催化劑的XRD圖。
[0027]圖9為實施例7的通過氣溶膠輔助合成3wt% Zn-ZSM-5催化劑的SEM圖。
[0028]圖10為實施例8的通過氣溶膠輔助合成1.5wt% Zn-ZSM-5催化劑的XRD圖。
[0029]圖11為實施例9的通過氣溶膠輔助合成8.9wt% Zn-ZSM-5催化劑的XRD圖。
具體實施方案
[0030]以下結(jié)合本發(fā)明的技術(shù)方案和【附圖說明】本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0031]實施例1
將硝酸鋅、正硅酸四乙酯、水和鹽酸按照摩爾比為0.00368:1: 20: 0.2混合，攪拌形成均一溶液，然后通過氣溶膠發(fā)生器生成氣溶膠，經(jīng)干燥得到鋅硅氧化物，Ig鋅硅氧化物放入1.67ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入1.34g四丙基氫氧化銨水溶液(質(zhì)量分數(shù)25%)，其中四丙基氫氧化銨與鋅硅氧化物中S12的摩爾比為0.1: 1，密封于170°C條件下進行晶化反應(yīng)72h，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)100°C干燥后在540°C下焙燒6h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品0.5wt% Zn-ZSM-5催化劑0.95g。相當于IL晶化釜能生產(chǎn)569g Zn-ZSM-5。此產(chǎn)品的XRD譜圖示于圖1，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23° ,23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰。
[0032]實施例2
I)將硝酸鋅、正硅酸四乙酯、水和鹽酸按照摩爾比為0.02272:1: 20: 0.2混合，攪拌形成均一溶液，然后通過氣溶膠發(fā)生器生成氣溶膠，經(jīng)干燥得到鋅硅氧化物，Ig鋅硅氧化物放入1.67ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入1.34g四丙基氫氧化銨水溶液(質(zhì)量分數(shù)25%)，其中四丙基氫氧化銨與鋅硅氧化物中S12的摩爾比為0.1: 1，密封于170°C條件下進行晶化反應(yīng)72h，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)100°C干燥后在540°C下焙燒6h脫除模板劑，得最終產(chǎn)品3wt% Zn-ZSM-5催化劑。此產(chǎn)品的XRD譜圖示于圖2，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23° ,23.9° ,24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰。此產(chǎn)品的SEM電鏡圖示于圖3，在SEM電鏡圖上，可以看出晶化較好的粒子尺寸在1-1.5um之間。
[0033]2)評價條件:催化劑用量為0.2g，反應(yīng)氣體(體積分數(shù)為30%丙烷+70%氦氣)的流量為15mL/min，反應(yīng)壓力為0.1MPa0催化劑的反應(yīng)測試溫度為580°C。
[0034]結(jié)果顯示:本發(fā)明所合成的3% Zn-ZSM-5催化劑在經(jīng)過15min后，丙烷的轉(zhuǎn)化率為16%，丙烯選擇性為96% ;經(jīng)過1h后，丙烷的轉(zhuǎn)化率為12%，丙烯選擇性為95%。
[0035]實施例3
I)將硝酸鋅、正硅酸四乙酯、水和鹽酸按照摩爾比為0.03872:1: 20: 0.2混合攪拌I小時形成均一溶液，然后通過氣溶膠發(fā)生器生成氣溶膠，經(jīng)干燥得到鋅硅氧化物，Ig鋅硅氧化物放入1.67ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中，再加入1.34g四丙基氫氧化銨(質(zhì)量分數(shù)25%)，其中四丙基氫氧化銨與鋅硅氧化物中S12的摩爾比為0.1: 1，密封于170°C條件