一種仿生催化碳纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳纖維及其制備方法，尤其是一種仿生催化碳纖維及其制備方 法，屬于材料、化學(xué)與化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬酞菁是由亞胺橋鍵連接四個(gè)對(duì)稱異吲哚單元構(gòu)成的π電子共軛大環(huán)化合 物，中心金屬離子可以是元素周期表中的多種金屬元素，在酞菁分子外圍的苯環(huán)上可以引 入多種取代基，金屬酞菁還可以通過共享一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)聚合起來(lái)形成單金屬或多金屬多 聚酞菁。其結(jié)構(gòu)具有以下特征：（1)芳香族電子在整個(gè)酞菁環(huán)上共軛，共軛大分子呈現(xiàn) 高度的平面性，催化反應(yīng)可在該平面的軸向位置發(fā)生；（2)芳香環(huán)既具有電子給體的特性， 又具有電子受體的特性；（3)化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，它耐酸、耐堿、耐水浸、耐熱、耐光以及耐 各種有機(jī)溶劑。上述特征，使它們滿足了催化過程中對(duì)催化劑的近乎苛刻的要求，可作為催 化劑用于催化氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、分解反應(yīng)、脫齒反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、聚合反應(yīng) 和傅克反應(yīng)等多種類型的反應(yīng)。中心金屬離子和外圍取代基團(tuán)的種類、多聚酞菁導(dǎo)致共軛 性的改變等都可以影響金屬酞菁的催化性能。此外，在反應(yīng)介質(zhì)中酞菁分子的締合度對(duì)其 催化性能的影響也較大，由于金屬酞菁的結(jié)構(gòu)使其在溶液中具有形成無(wú)活性的二聚物甚至 多聚物的趨勢(shì)，二聚物的形成將減少軸向配位的活性點(diǎn)，從而導(dǎo)致催化效率大幅度降低。通 過負(fù)載的方法能有效提高金屬酞菁的循環(huán)使用性能。但目前大多數(shù)負(fù)載型金屬酞菁制備路 線仍然較為復(fù)雜，且其耐溶劑和耐高溫的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。此外，一般共價(jià)接枝的負(fù) 載方法不利于電子的傳輸，影響了催化劑的催化性能。因此，需要開發(fā)一種簡(jiǎn)易、溫和的制 備方法合成適用范圍更廣的負(fù)載型金屬酞菁催化劑。
[0003] 中國(guó)專利申請(qǐng)，公開號(hào)103721747A，專利名稱為"一種催化碳纖維及其制備方法"， 采用碳纖維材料作為載體，將含有至少一個(gè)氨基的金屬酞菁通過脫氨基的縮合反應(yīng)，直接 將金屬酞菁直接鍵合到碳纖維上，其中酞菁環(huán)是直接與碳纖維材料形成共價(jià)鍵，雖與未負(fù) 載的金屬酞菁相比，該催化碳纖維具有較高的催化活性。但為了進(jìn)一步提高碳纖維材料負(fù) 載金屬酞菁的催化活性，還需要對(duì)該方案進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服上述【背景技術(shù)】的不足，目的是提供一種設(shè)備簡(jiǎn) 單、工藝簡(jiǎn)便、易于操作的一種仿生催化碳纖維及其制備方法。本申請(qǐng)?zhí)岢鲈谔祭w維材料上 直接鍵合上吡啶基團(tuán)，然后通過配位鍵的方式鍵合上金屬酞菁，制備得到一類新型的仿生 催化碳纖維，其催化活性比上述碳纖維上直接鍵合酞菁的催化活性提高了數(shù)十倍。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] 一種仿生催化碳纖維，其特征是：含吡啶基團(tuán)的改性碳纖維與金屬酞菁之間是通 過配位鍵方式結(jié)合，使用的金屬酞菁特征具有式1結(jié)構(gòu)，其中可以是錳、鐵、鈷、鎳、銅過 渡金屬離子；札、R 2、R3、R4分別為-H、-NH 2、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-SO 3H 中的任意 一種。
[0007]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種仿生催化碳纖維，其特征是：含吡啶基團(tuán)的改性碳纖維與金屬酞菁之間通過配 位鍵方式結(jié)合，使用的金屬酞菁特征具有式1結(jié)構(gòu)，其中：M是錳、鐵、鈷、鎳、銅過渡金屬離 子；&、R2、R3、R4分別為-H、-NH2、-COOH、-N02、-NHCOCH3、-NHS03H、-S03H中的任意一種，
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的仿生催化碳纖維，其特征在于所述的碳纖維直徑在 0. 2-20ym之間，碳纖維形狀是長(zhǎng)絲狀、短纖維狀以及短切纖維狀的碳纖維或活性碳纖維； 碳纖維是預(yù)氧絲、碳化絲、成品絲。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的仿生催化碳纖維，其特征在于負(fù)載的金屬酞菁質(zhì)量百分 數(shù)為0. 08-8%，負(fù)載的吡啶基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2-15%。
4. 一種如權(quán)利要求1或2或3所述仿生催化碳纖維的制備方法，其特征在于在反應(yīng)溫 度為60-KKTC的條件下，將碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的4-氨基吡啶和縮 合劑加入其中，攪拌反應(yīng)2-48小時(shí)，反應(yīng)完成后取出含吡啶基團(tuán)的改性碳纖維，分別使用 反應(yīng)溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，80-KKTC烘干得改性碳纖維；接著在反應(yīng)溫 度為40-80°C的條件下，將改性碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的金屬酞菁加入 其中，攪拌反應(yīng)2-48小時(shí)，反應(yīng)完成后取出負(fù)載有金屬酞菁的碳纖維，分別使用反應(yīng)溶劑、 N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗絳，80-KKTC烘干得仿生催化碳纖維。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述仿生催化碳纖維的制備方法，其特征在于所述縮合劑是亞硝酸 異戊酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述仿生催化碳纖維的制備方法，其特征在于所述溶劑是：N，N-二 甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或者四氫呋喃。
【專利摘要】一種仿生催化碳纖維及其制備方法，它是含吡啶基團(tuán)的改性碳纖維與金屬酞菁之間是通過配位鍵方式結(jié)合而成，其制備方法是：在反應(yīng)溫度為60-100℃的條件下，將碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的4-氨基吡啶和縮合劑加入其中，攪拌反應(yīng)2-48小時(shí)，反應(yīng)完成后取出含吡啶基團(tuán)的改性碳纖維，分別使用反應(yīng)溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，80-100℃烘干得改性碳纖維；接著在反應(yīng)溫度為40-80℃的條件下，將改性碳纖維分散于溶劑中，將充分溶解在溶劑中的金屬酞菁加入其中，攪拌反應(yīng)2-48小時(shí)，反應(yīng)完成后取出負(fù)載有金屬酞菁的碳纖維，分別使用反應(yīng)溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇洗滌，80-100℃烘干得仿生催化碳纖維。
【IPC分類】B01J31-22, B01J35-06
【公開號(hào)】CN104607246
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510002884
【發(fā)明人】梁蘇亮, 呂汪洋, 吳臣仁, 葛鵬飛, 潘鑫, 吳晟, 陳文興
【申請(qǐng)人】浙江理工大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月3日