縮水甘油官能化的陰離子交換固定相的制作方法
【專利說(shuō)明】縮水甘油官能化的陰離子交換固定相
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 離子色譜法是一種用于分析離子的已知技術(shù)，該技術(shù)典型地包括使用包含電解質(zhì) 的洗脫劑的色譜分離階段，以及洗脫劑抑制階段，接著是典型地通過(guò)電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。 在色譜分離階段中，使用電解質(zhì)作為洗脫劑將注入樣品的離子通過(guò)分離柱洗脫出來(lái)。在抑 制階段中，該電解質(zhì)的電導(dǎo)率被抑制，但不抑制所分離的離子的電導(dǎo)率，這樣使得后者可 以由電導(dǎo)池測(cè)定。這種技術(shù)詳細(xì)描述于美國(guó)專利號(hào)3, 897, 213、3, 920, 397、3, 925, 019和 3, 926, 559 中。
[0003] 在離子色譜法的許多應(yīng)用中，離子色譜法的重要應(yīng)用是在分析水、例如地表水和 井水中。在世界范圍內(nèi)，市政工程設(shè)施使用離子色譜法來(lái)證明水的質(zhì)量對(duì)于人類消耗來(lái)說(shuō) 是適當(dāng)?shù)摹Ｋ碾x子含量取決于來(lái)源、儲(chǔ)存以及處理?xiàng)l件而顯著不同。在含有高水平的基 質(zhì)離子如氯離子、硫酸根以及碳酸氫根的樣品中，檢測(cè)痕量的離子如溴酸根或亞氯酸根或 高氯酸根是具有挑戰(zhàn)性的。
[0004] 用于水的離子分析的方法包括直接注射和分析、或在直接注射分析之前預(yù)處理這 些樣品。直接注射是優(yōu)選的，但由于目前可供使用的固定相的有限容量，對(duì)于具有高基質(zhì)含 量的一些樣品來(lái)說(shuō)，這種方法的應(yīng)用受到限制。一種替代方法是在分析之前進(jìn)行樣品中的 這些離子的預(yù)濃縮，結(jié)合中心切除或去除這些基質(zhì)離子的一些手段。中心切除方法是二維 方法，其中基質(zhì)離子在第一維度中分離或去除，從而實(shí)現(xiàn)所感興趣的離子的分析。還使用用 一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理濾筒進(jìn)行的樣品預(yù)處理來(lái)去除基質(zhì)離子。例如，基于鋇形式陽(yáng)離子交換 樹脂的濾筒用于將硫酸根從樣品基質(zhì)中去除。以上所討論的方法是使用多個(gè)閥配置、復(fù)雜 管道的多步驟方法或是勞動(dòng)密集型的。因此希望簡(jiǎn)化含有基質(zhì)離子的樣品的分析方案。具 有獨(dú)特的增強(qiáng)的容量構(gòu)造的離子交換相將有助于分析。
[0005] 為了應(yīng)對(duì)現(xiàn)有固定相的一些局限性，最近引入了一種新的相和制備這種相的方法 (美國(guó)專利號(hào)7, 291，395)。該方法和相依賴于基于胺環(huán)氧化物的化學(xué)品以在該離子交換相 的基底之上生長(zhǎng)親水性超支化結(jié)構(gòu)。這種類型的結(jié)構(gòu)不具有現(xiàn)有技術(shù)相的互穿聚合物的限 制并且顯示出了優(yōu)異的效率。然而，可以提高這些相的容量以促進(jìn)具有高基質(zhì)離子濃度的 樣品的直接注射。
[0006] 離子交換相應(yīng)該提供感興趣的種類的高分辨率（特別地超過(guò)基質(zhì)離子），以及在 不過(guò)度負(fù)載固定相的情況下處理高基質(zhì)離子濃度的能力。這些相還應(yīng)該允許除基質(zhì)離子外 的痕量級(jí)離子的定量并且具有獨(dú)特的選擇性以促進(jìn)感興趣的種類的分離。此外，所希望的 離子交換材料將對(duì)結(jié)合基質(zhì)離子具有抵抗性，防止這些離子與固定相相互作用并且降低這 種相的可用容量。本發(fā)明提供此種高容量的固定相以及制備和使用它們的方法。
[0007] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0008] 本發(fā)明提供一種用于色譜法（例如，離子色譜法）用的固定相的新設(shè)計(jì)。本發(fā)明 的示例性固定相是陰離子交換材料，這些材料展現(xiàn)了在離子色譜法中在碳酸根之前洗脫硫 酸根的出人意料的特性。對(duì)于所有其他已知系統(tǒng)，碳酸根在硫酸根之前洗脫，這可能損害定 量硫酸根的能力。
[0009] 本發(fā)明的示例性陰離子交換固定相包括衍生自縮水甘油與在該固定相上的一個(gè) 或多個(gè)氫氧化物部分之間的反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)部分。這種新的固定相的獨(dú)特構(gòu)造包括衍生 自縮水甘油與羥基部分之間的反應(yīng)的醚部分和二醇部分。在示例性實(shí)施例中，該羥基部分 在季胺部分的β或γ位上。在不同的實(shí)施例中，該季胺是在該陰離子交換材料的固體載 體上，并且，方便地，本發(fā)明的固定相可以快速地并且可再現(xiàn)組裝在可商購(gòu)或其他已知的陰 離子交換材料上。
[0010] 縮水甘油是具有附加的自由羥基的含有環(huán)氧官能團(tuán)的甘油的環(huán)氧化形式。本發(fā)明 的各種實(shí)施例的固定相用衍生自縮水甘油的反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)部分官能化，發(fā)現(xiàn)這實(shí)質(zhì)上 改變了該固定相所基于的陰離子交換材料的選擇性。
[0011] 在一個(gè)示例性實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種包含固體載體的陰離子交換色譜介質(zhì)， 該固體載體具有共價(jià)地附接到其上的陰離子交換部分，該陰離子交換部分包含具有下式的 縮水甘油衍生的醚：
[0012]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含固體載體的陰離子交換色譜介質(zhì)，該固體載體具有附接到其上的陰離子交 換部分，該陰離子交換部分包括具有下式的縮水甘油衍生的醚：
R1選自被取代或未被取代的烷基、和被取代或未被取代的雜烷基； R2和R3選自H、被取代的或未被取代的烷基以及被取代的或未被取代的雜烷基； R1Q、R11和R12是獨(dú)立地選自以下各項(xiàng)的成員：H、被取代或未被取代的烷基、被取代或未 被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜芳基、以及被取代或未 被取代的雜環(huán)芳基；并且 F是有機(jī)的或無(wú)機(jī)的陰離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中R2和R3獨(dú)立地選自H和 )
(H) 其中R4和R5獨(dú)立地選自H、被取代的或未被取代的烷基以及被取代的或未被取代的雜 燒基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中R4和R5獨(dú)立地選自H和
(III) 其中R6和R7獨(dú)立地選自H、被取代的或未被取代的烷基以及被取代的或未被取代的雜 燒基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中R6和R7獨(dú)立地選自H和
(IV)。
5. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中R1是：
(V) 其中 m是 2、3、4、5 或 6。
6. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中所述載體包含聚合的合 成有機(jī)聚合物。
7. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中所述固體載體是樹脂。
8. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中所述縮水甘油衍生的醚 通過(guò)鍵被附接到所述固體載體上，該鍵是選自離子鍵和共價(jià)鍵的成員。
9. 如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中選自R'R11和R12的至 少一個(gè)成員是或包含與所述固體載體的共價(jià)鍵。
10. 如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中Rlcl、Rn和R12中的至少 一個(gè)包括根據(jù)式VI的部分：
(VI) 其中^、^、^、儼和R24獨(dú)立地選自h和縮水甘油衍生的醚，其條件是r'r2i、r'r23 和R24中的至少一個(gè)是所述縮水甘油衍生的醚。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中根據(jù)式VI的該部分具有下式：
(VII) 其中該胺部分的氮是任選地季銨化的。
12. 如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中所述固體載體是縮聚 反應(yīng)的產(chǎn)物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的陰離子交換色譜介質(zhì)，其中所述縮聚反應(yīng)是在胺與雙環(huán)氧 化物之間。
14. 在適合用作色譜裝置的流通床中的如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色 譜介質(zhì)。
15. -種色譜柱，用如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色譜介質(zhì)填充。
16. -種色譜方法，包括使液體流過(guò)包含如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的組合物的分 離介質(zhì)床。
17. 如權(quán)利要求16所述的色譜方法，其中所述液體包含陰離子、陽(yáng)離子以及不帶電荷 的分子。
18. -種分離液體樣品中的分析物的方法，包括使所述液體樣品流過(guò)根據(jù)權(quán)利要求 1-13中任一項(xiàng)所述的陰離子交換色譜介質(zhì)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的分離液體樣品中的分析物的方法，其中所述樣品包括碳酸 根和硫酸根兩者并且在所述分離過(guò)程中硫酸根在碳酸根之前洗脫。
20. 如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的制備陰離子交換色譜介質(zhì)的方法，所述方法包 括： (a)在適合于將所述羥基部分轉(zhuǎn)化為根據(jù)式I的所述縮水甘油衍生的醚的條件下，使 選自對(duì)于季胺的0位置和對(duì)于季胺的Y位置上的羥基部分與縮水甘油與第一量的縮水甘 油反應(yīng)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括： (b) 在適合于形成根據(jù)式II的第二縮水甘油衍生的醚的條件下，使根據(jù)式I的所述縮 水甘油衍生的醚與第二量的縮水甘油反應(yīng)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括： (c) 在適合于形成根據(jù)式III的第三縮水甘油衍生的醚的條件下，使根據(jù)式II的所述 縮水甘油衍生的醚與第三量的縮水甘油反應(yīng)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括： (d) 在適合于形成根據(jù)式IV的第四縮水甘油衍生的醚的條件下，使根據(jù)式III的所述 縮水甘油衍生的醚與第四量的縮水甘油反應(yīng)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括： (e) 重復(fù)步驟（d)n次，從而制備根據(jù)式（IV)的陰離子交換介質(zhì)，其中n是選自1、2、3、 4、5、6、7、8、9 和 10 的整數(shù)。
25. 如權(quán)利要求20-24中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括：在步驟（a)之前，用堿處理 所述固體載體。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中該堿是水性堿。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中該堿包括OH'
28. -種色譜系統(tǒng)，包含與以下各項(xiàng)中的一者或多者處于流體連通的如權(quán)利要求14所 述的流通床： a) 抑制器； b) 注射閥； c) 洗脫劑源；以及 d) 檢測(cè)器。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的色譜系統(tǒng)，其中所述流通床是柱。
【專利摘要】用縮水甘油處理含有羥基的陰離子交換材料實(shí)質(zhì)上改變了該陰離子交換材料的選擇性，該羥基包含處于氫氧化物形式的在相對(duì)于季中心的β位置上的部分。此外，按交替順序首先進(jìn)行含氫氧化物的溶液的處理以使該陰離子交換材料處于氫氧化物形式，隨后用縮水甘油進(jìn)行處理的順序處理以可預(yù)測(cè)的方式逐漸改變了選擇性，從而允許容易地操縱選擇性。用這種化學(xué)過(guò)程可實(shí)現(xiàn)的選擇性所特有的是顛倒硫酸根和碳酸根的洗脫順序的能力。對(duì)于所有其他已知系統(tǒng)，碳酸根在硫酸根之前洗脫并且有時(shí)損害對(duì)硫酸根進(jìn)行定量的能力。通過(guò)縮水甘油處理，碳酸根可以在硫酸根之后被去除，這消除了對(duì)于含有顯著多于硫酸根的碳酸根的樣品的干擾問(wèn)題。這種修改對(duì)于用氫氧化物洗脫劑系統(tǒng)工作的柱以及用碳酸根洗脫劑系統(tǒng)工作的柱是有用的。
【IPC分類】B01J41-08, B01J20-32, B01D15-02, B01J20-288
【公開號(hào)】CN104619416
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380047129
【發(fā)明人】C·A·波爾
【申請(qǐng)人】戴安公司
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2013年9月11日
【公告號(hào)】EP2895266A1, US20140069870, WO2014043174A1