一種導(dǎo)熱增強(qiáng)型金屬有機(jī)框架氣體存儲(chǔ)材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料和工業(yè)氣體存儲(chǔ)工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及一種用于工業(yè)氣體吸附存儲(chǔ)的導(dǎo)熱增強(qiáng)型金屬有機(jī)框架材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展以及我國(guó)作為全球制造業(yè)大國(guó)的崛起，作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)工業(yè)要素之一的工業(yè)氣體行業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要地位和作用日益凸顯。由于工業(yè)氣體的密度小，需要將其壓縮才能夠儲(chǔ)存和輸送，，常見的存儲(chǔ)方法主要有壓縮氣體(在一 50°C下加壓包裝完全是氣態(tài)的氣體；這一類別包括臨界溫度小于或等于一 50°C的所有氣體)、液化氣體(在溫度大于一 50°C下加壓包裝部分是液態(tài)的氣體、溶解氣體(加壓包裝溶解于液相溶劑中的氣體)、冷凍液化氣體(由于其溫度低而部分呈液態(tài)的氣體)等。但是這些存儲(chǔ)方式仍有許多安全隱患，例如需要高壓、低溫等存儲(chǔ)條件，同時(shí)，對(duì)氣體壓縮、儲(chǔ)存的相應(yīng)設(shè)備要求也非常高。
[0003]基于吸附原理的新型氣體存儲(chǔ)方式得到了廣泛的關(guān)注并迅速發(fā)展起來。通常在室溫、中低壓(<6MPa)條件下，氣體能夠自動(dòng)吸附在多孔材料的內(nèi)表面，且主要發(fā)生物理吸附。吸附作用發(fā)生的原因是氣體分子與固體吸附劑原子之間的作用力。基于吸附的氣體存儲(chǔ)過程中，選擇適宜的吸附劑可以實(shí)現(xiàn)在儲(chǔ)罐壓力低于外界壓力時(shí)，氣體被吸附在吸附劑固體微孔的表面，借以儲(chǔ)存；外界壓力低于儲(chǔ)罐壓力時(shí)，氣體從吸附劑固體表面脫附釋放以供應(yīng)外界需要。其中，氣體吸附量是最重要的技術(shù)指標(biāo)，其大小主要取決于吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。在一定范圍內(nèi)，吸附劑的儲(chǔ)氣量隨比表面積的增加而增大。同時(shí)，孔徑的大小也影響著氣體的凈儲(chǔ)存量，孔徑太大，則孔壁的吸附勢(shì)小，難以有效吸附氣體分子，對(duì)增加氣體儲(chǔ)存密度沒有明顯的作用；若孔徑太小，則吸附的氣體分子與孔壁結(jié)合力太強(qiáng)，在釋放壓力下難以脫附，從而減小了有效儲(chǔ)氣量，因此要得到較高的有效儲(chǔ)存量。就必須對(duì)吸附劑比表面積和孔徑進(jìn)行優(yōu)化匹配。金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體連接而成的具有無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架材料，具有大比表面積、高孔隙率的特點(diǎn)，最重要的是，MOFs材料的孔徑及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有非常靈活的可調(diào)控性，可以針對(duì)工業(yè)氣體吸附應(yīng)用來設(shè)計(jì)制備其對(duì)應(yīng)的最佳材料，因此MOFs材料被認(rèn)為是最有推廣前景和應(yīng)用價(jià)值的氣體存儲(chǔ)用吸附劑。
[0004]但是，由于氣體吸附與脫附過程中伴隨著明顯的熱效應(yīng)，氣體的吸附和脫附可被看作是可逆的過程，吸附過程放熱對(duì)氣體吸附量的提高有不利影響，同時(shí)脫附過程中明顯的溫度降低也將影響氣體的釋放效率。所以提高吸附劑的導(dǎo)熱性能也是推進(jìn)氣體吸附存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展的重要因素。而MOFs材料具有獨(dú)特的可后修飾的特性，能夠通過有機(jī)合成手段在已制備的MOFs材料中進(jìn)行進(jìn)一步修飾，增加活性位點(diǎn)等。基于金屬有機(jī)框架材料以上特點(diǎn)，開發(fā)一種新型金屬有機(jī)框架材料作為氣體吸附劑，用于解決氣體吸附領(lǐng)域存在的由于吸脫附過程產(chǎn)生熱效應(yīng)而降低氣體有效吸附量的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于通過“一鍋”法在MOFs材料孔道內(nèi)部進(jìn)行合成后修飾并固載金屬納米粒子，獲得一類新型導(dǎo)熱增強(qiáng)型氣體吸附材料，通過金屬納米粒子的高熱導(dǎo)率強(qiáng)化熱量沿MOFs材料骨架上的傳導(dǎo)，從而實(shí)現(xiàn)氣體吸脫附過程中產(chǎn)生的熱量通過吸附劑材料快速傳遞與擴(kuò)散，從而解決工業(yè)氣體存儲(chǔ)領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的吸脫附過程中由于溫度變化大，導(dǎo)致的吸附量降低和脫附殘余量增加的問題。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案是:1)首先通過調(diào)整金屬源與有機(jī)配體的種類等參數(shù)，制備一類微孔比例高，比表面積大的金屬有機(jī)框架材料。2)通過“一鍋”法實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬有機(jī)框架材料的合成后修飾及孔道內(nèi)部金屬納米粒子的固載。通過在上述有機(jī)金屬框架材料孔道內(nèi)部采用精細(xì)有機(jī)合成手段進(jìn)行后修飾，調(diào)控孔道的極性及所含官能團(tuán)，隨后加入金屬納米粒子前驅(qū)體溶液，在孔道內(nèi)部固載金屬納米粒子以增強(qiáng)其導(dǎo)熱性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)氣體吸附與脫附過程中產(chǎn)生的熱量快速傳遞的目的。
[0007]一種導(dǎo)熱增強(qiáng)型金屬有機(jī)框架氣體存儲(chǔ)材料的制備方法，具體制備步驟為:
[0008](I)金屬有機(jī)框架材料的制備:
[0009]將金屬源前驅(qū)體和有機(jī)配體如羧酸類或吡啶類溶解或分散于一定的溶劑中，根據(jù)不同需要加入特定的添加劑，在室溫或40?120°C條件下攪拌或超聲1min?240min，然后在特定的容器中溫度為10?1000°C、無(wú)壓力或壓力為IMPa?IGPa條件下反應(yīng)I?120ho將產(chǎn)物離心洗滌，在40?150°C下干燥2?72h后得到金屬有機(jī)框架材料。其中，金屬源前驅(qū)體，有機(jī)配體和添加劑的摩爾比為I?50:1?50:0?50。
[0010](2)金屬有機(jī)框架材料的“一鍋”法合成后修飾及金屬納米粒子的原位還原:
[0011]將制備得到的金屬有機(jī)框架材料分散于一定的溶劑中，加入一定量的后修飾所需的試劑，在特定的添加劑作用下，在室溫或40?150 °C下攪拌或超聲反應(yīng)2h?24h，步驟
(2)與步驟(I)中的溶劑和添加劑相同。其中，金屬有機(jī)框架材料，后修飾試劑和添加劑的摩爾比為I?20:5?80:10?100。隨后在反應(yīng)溶液中加入金屬納米粒子的前驅(qū)體溶液，在-5?100°C下攪拌或超聲30min?240min，加入特定的還原劑溶液反應(yīng)30min?120min。將產(chǎn)物離心洗滌，將得到的粉末在40?120°C下真空干燥5?48h得到孔道中固載了金屬納米粒子的金屬有機(jī)框架材料。其中金屬有機(jī)框架材料，金屬納米粒子前驅(qū)體和還原劑的摩爾比為I?50:1?50:4?100。
[0012]所述的金屬源前驅(qū)體包括:硝酸鉻，氯化鉻，硫酸鉻，醋酸鉻，硝酸鋯，氯化鋯，硫酸鋯，醋酸鋯，硝酸銅，氯化銅，硫酸銅，醋酸銅，硝酸鋅，氯化鋅，硫酸鋅，醋酸鋅，硝酸鎳，氯化镲，硫酸镲，醋酸镲，硝酸鈷，氯化鈷，硫酸鈷，醋酸鈷，硝酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵，醋酸鐵，硝酸鋁，氯化鋁，硫酸鋁，醋酸鋁，硝酸錳，氯化錳，硫酸錳，醋酸錳，硝酸鈦，氯化鈦，硫酸鈦等其中的一種或幾種。
[0013]所述的有機(jī)羧酸配體包括:對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、均苯三甲酸，均苯四甲酸，苯六甲酸，2-磺酸基對(duì)苯二甲酸，2-硝基對(duì)苯二甲酸，2-氨基對(duì)苯二甲酸，2，5-二吡啶羧酸，2，2’-二羥基-1，I’- 二苯基_4，4’-二甲酸，2，6-萘二羧酸，1，I’:4’，I"-三聯(lián)苯-4，4" -二甲酸，2’-氨基_1，1’:4’，1 "-三聯(lián)苯-4，4" - 二甲酸，2’-羥基-1，1’:4’，1"-三聯(lián)苯-4，4" -二甲酸，2’-磺酸基-1，I’:4’，I"-三聯(lián)苯-4，4" -二甲酸，2，2’:5’，2"-三吡啶 _5，5" -二甲酸，1，Γ-二苯基-4，4’-二甲酸，2-氨基-1，Γ-二苯基-4，4’ - 二甲酸，2-羥基-1，I’ - 二苯基-4，4’ - 二甲酸，2-磺酸基-1，I’ - 二苯基-4，4’ - 二甲酸，2，2’ -聯(lián)吡啶-5，5’ - 二甲酸等其中的一種或幾種。
[0014]所述的有機(jī)吡啶配體包括:呢嘆，吡嗪，三乙烯二胺，4，4’ -聯(lián)吡啶，I, 3- 二(4-吡啶)丙烷等其中的的一種或幾種。
[0015]所述的將金屬源前驅(qū)體和有機(jī)配體溶解的一定溶劑包括:無(wú)水乙醇，無(wú)水甲醇，水，二氯甲烷，三氯甲烷，四氫呋喃，乙腈，甲苯，1，4 二氧六環(huán)，N, N 二甲基甲酰胺，N，N 二乙基甲酰胺等其中的一種或幾種。
[0016]所述的添加劑包括:氫氟酸，氫氧化鈉，甲酸，醋酸，苯甲酸，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，間苯三酚/甲醛和三嵌段共聚物，三乙胺，甲醇等其中的一種或幾種。
[0017]所述的后修飾試劑包括:3，5-雙(三氟甲基)苯基異硫氰酸酯，1，3-丙磺內(nèi)酯，2-甲基氮丙啶，甲酰氯，乙酰氯，丙酰氯，碘甲烷，苯甲醛，氨基苯甲醛，水楊醛，2-吡啶甲醛，3-吡啶甲醛，吡啶-2-甲酰氯等其中的一種或幾種。
[0018]所述的金屬納米粒子前驅(qū)體包括:硝酸銅，氯化銅，硫酸銅，醋酸銅，氯金酸，氯金酸鉀，氯鈀酸，氯鈀酸鉀，氯鉑酸鉀，硝酸銀，硝酸鋁，氯化鋁，硫酸鋁，硝酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵，硫酸鋅，硝酸鋅，硝酸鎳，硫酸鎳，氯化鎂，硫酸鎂等其中的一種或幾種。
[0019]所述的還原劑包括:梓檬酸鈉、硼氫化鈉、水合肼，氫化鋁鋰，雙氧水，次亞磷酸鈉，亞磷酸鹽，酒石酸鉀，抗壞血酸，甲酰胺，葡萄糖，乙二醇等其中的一種或幾種。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1)開發(fā)一種新型工業(yè)氣體吸附材料一一導(dǎo)熱增強(qiáng)型金屬有機(jī)框架材料；2)所制備的金屬有機(jī)框架工業(yè)氣體吸附劑，能夠高效吸脫附工業(yè)氣體并有效提高了吸附劑的導(dǎo)熱性能，避免吸脫附過程中的熱效應(yīng)對(duì)吸附量的影響；3)用本發(fā)明提供的方法原材料價(jià)廉易得，工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、適合規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施案例I得到的導(dǎo)熱增強(qiáng)型金屬有機(jī)框架材料AuOU1-66-NH-RSOsH的高分辯透射電鏡照片。
[0022]圖2為分別以仍0-66-順2和Au@U1-66-NH-RSO 3H為吸附材料時(shí)充放氣過程溫度與時(shí)間關(guān)系曲線。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施案例2得到的導(dǎo)熱增強(qiáng)型金屬有機(jī)框架材料AuOMIL-1Ol-NH2 (Cr)吸附材料的高分辯透射電鏡照片。
[0024]圖4為分別以MIL-1Ol-NO2 (Cr)和Au麵IL-1Ol-NH2 (Cr)為吸附材料時(shí)充放氣過程溫度與時(shí)間關(guān)系曲線。
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施案例3得到的導(dǎo)熱增強(qiáng)型金屬有機(jī)框架材料Ag@IRM0F-3吸附材料的高分辯透射電鏡照片。
[0026]圖6為分別以IRM0F-3和Ag@IRM0F_3為吸附材料時(shí)充放氣過程溫度與時(shí)間關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0028]實(shí)施案例I
[0029](I)將ZrCl4 (0.4g, 1.7mmol)溶于75mL的DMF中，超聲分散直到溶解；在超聲過程中加入2.85mL(850mmol)醋酸；同時(shí)，氨基對(duì)苯二甲酸(0.3llg，1.7mmol)溶解在25mL的DMF中，直到充分溶解；同時(shí)倒入250mL的圓底燒瓶中，最后加入去離子水0.125mL(0.007mmol)，塞子塞緊瓶口，60°C超聲分散一段時(shí)間，然后放入到120°C的油浴中靜置24h。反應(yīng)結(jié)束后，離心處理，取下層沉淀浸泡在DMF中兩小時(shí)，離心。然后用乙醇洗滌幾次，150°C真空干燥5h，得到U1-66-NH2。
[0030](2)取Ui0-66-NH2(0.2g，0.113mmol)溶于5mL的三氯甲烷中，加入1，3-丙磺內(nèi)酯(0.144g，1.18mmol)，充分?jǐn)嚢柽^夜。隨后，在冰浴條件下向反應(yīng)溶液中加入HAuCl4前驅(qū)體的水溶液(2.5mL, 0.02