具有可見光響應(yīng)的鈦基底上低維鈦酸鉍體系納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在金屬鈦基底上水熱合成光催化材料，特別涉及一種具有可見光響應(yīng)的鈦基底上低維鈦酸鉍體系納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染和能源短缺是21世紀人類面臨和亟待解決的重大問題，研宄開發(fā)新型可替代能源和高效清潔能源的轉(zhuǎn)換技術(shù)已迫在眉睫，光催化以其室溫深度反應(yīng)和可直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動反應(yīng)等獨特性能，而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)。
[0003]1102是目前被研宄和應(yīng)用最多的半導(dǎo)體光催化劑，但是T12固有的缺陷限制了光催化技術(shù)的實際工業(yè)應(yīng)用和發(fā)展，如光量子效率偏低、光譜響應(yīng)范圍窄等。圍繞這些問題的解決，發(fā)展起了半導(dǎo)體光催化技術(shù)研宄的兩個前沿領(lǐng)域:1、對1102進行修飾改性，以擴展其有效光頻率響應(yīng)范圍，提高太陽光的利用效率，提高其光催化活性；2、開發(fā)新型半導(dǎo)體光催化劑，要求其對可見光具有明顯的響應(yīng)，且具有高的光催化活性。
[0004]鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)具有廉價、無毒和環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種應(yīng)用于光催化上超具潛力的材料。目前，鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)的制備方法很多，如溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法、電泳沉積法、真空蒸發(fā)法等。上述相關(guān)方法都成功的制備出了鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)材料，其制備的Bi4Ti3O12S本以粉末為主，雖然使用方便，而且比表面積較大，光催化性能較高，但是懸浮的Bi4Ti3O12在催化結(jié)束后很難從水溶液中分離出來回收，因而需要對其進行固載化處理。因此，探索金屬鈦基底上水熱制備鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)材料的研宄是十分有意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)分離回收困難的不足，提供一種在金屬鈦基底上水熱合成具有可見光響應(yīng)的低維鈦酸鉍體系納米材料的方法，以獲得用作可見光催化方面的材料，該種材料具有成本低、催化劑可回收利用，制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，具有可見光響應(yīng)的鈦基底上低維鈦酸鉍體系納米材料的制備方法，包括有以下步驟:
[0007]I)前驅(qū)體的制備:配置鈦源和硝酸鉍的混合溶液，調(diào)節(jié)pH值，磁力攪拌后抽濾；
[0008]2)粉體的制備:向反應(yīng)釜中加入礦化劑，并轉(zhuǎn)移步驟I)中抽濾后的樣品至反應(yīng)釜中，加入預(yù)處理好的鈦基底，反應(yīng)釜密封后加熱以進行水熱反應(yīng)；
[0009]3)冷卻至室溫，取出樣品，經(jīng)洗滌，干燥后得到低維Bi4Ti3O12粉體材料。
[0010]按上述方案，步驟I)所述的混合溶液中還包括有Pr (NO3) 3.6H20、La (NO3) 3.6H20或 Nd (NO3)3.6H20o
[0011]按上述方案，所述的水熱反應(yīng)溫度為180?220°C，保溫6?48小時。
[0012]按上述方案，步驟I)所述的pH值10-14。
[0013]按上述方案，所述的礦化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
[0014]按上述方案，所述的鈦源為鈦酸丁醋、鈦酸異丙醋、TiF4、TiCl4、Ti (SO4)2或T1 2。
[0015]按上述方案，所述的鈦基底預(yù)處理方法:采用砂紙打磨，將鈦基底放入濃硝酸、氟化銨和尿素的混合溶液中清洗，然后去離子水洗，無水乙醇清洗，最后置于無水乙醇中密封保存。
[0016]按上述方案，所述的鈦基底為鈦片或者鈦絲網(wǎng)。
[0017]按上述方案，所述的具有可見光響應(yīng)的鈦基底上低維鈦酸鉍體系納米材料，其化學(xué)式為 Bi4_xAx Ti3O12，其中 A = La、Pr 或 Nd，X = O ?1.5。
[0018]本發(fā)明選擇鈦作為基體，其具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和較好機械強度，而且鈦在高溫高壓的條件下可能以離子的方式參與Bi4Ti3O12的合成反應(yīng)。鈦酸鉍體系納米材料的組織結(jié)構(gòu)隨制備條件改變而變化，而且都具有良好的光催化性能。微觀的鈦酸鉍體系生長過程遵從奧斯特瓦爾德熟化機制，分為溶解、成核和晶體生長三個階段。水熱反應(yīng)初期，首先是加入的鈦源等以及鈦片的表面在180°C _240°C熔融堿的環(huán)境中逐漸溶解，為Bi4Ti3O12納米晶體的生長提供鈦源，以及前驅(qū)物Bi和Ti以無定型的Bi2O3.ηΗ20和T12.ηΗ20沉淀物的形式均勻地分散在礦化劑水溶液中。在較高的反應(yīng)溫度和晶化時間下，為了降低自由表面能Bi2O3.ηΗ2(^Ρ T12.ηΗ20會相互吸附而形成團聚；隨著晶化時間的延長，Bi2O3.ηΗ20和T12.ηΗ20在高的礦化劑濃度下不斷溶解，相互碰撞脫去結(jié)構(gòu)水和氫氧根，迅速地直接轉(zhuǎn)化為自由能更低的Bi4Ti3O12晶相，鈦酸鉍的成核結(jié)晶是各個團聚體直接進行的。鈦酸鉍晶粒隨著晶化時間的延長，一部分剛結(jié)晶的小晶粒不穩(wěn)定，再重新溶解，由于此時溶液中大量的Ti4+、Bi3+、0H_離子團和非橋接結(jié)構(gòu)的氫氧基團，在這樣的環(huán)境下，先成核長大的鈦酸鉍晶粒不斷吸收溶液中的離子和離子團長大，隨后在高溫高壓反應(yīng)條件下自發(fā)在鈦基底表面形成納米線或納米片低維納米結(jié)構(gòu)。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點在于:經(jīng)處理后的鈦基底(鈦片和鈦絲網(wǎng))表面形成大量凹槽利于催化劑的附著不易脫落；鈦基底(鈦片和鈦絲網(wǎng))具有良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和較好機械強度，易于催化劑的固載和回收利用；制得的催化劑具有相對較窄的禁帶寬度，能利用可見光，具有較高的反應(yīng)活性；鈦基底與半導(dǎo)體間的歐姆接觸保證了良好的導(dǎo)電性，制得的催化劑在紫外光或者可見光照射下均能夠有效降解甲基橙，可以規(guī)模化制備。
[0020]本發(fā)明所得鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)材料厚度在幾百納米到幾十微米之間，且其組織結(jié)構(gòu)可控。通過改變合成條件，薄膜產(chǎn)物的組織結(jié)構(gòu)由納米片向納米線轉(zhuǎn)變。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實施例1、2、3制得的鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)的XRD圖譜；
[0022]圖2是本發(fā)明實施例1制得的鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)的SEM圖片；
[0023]圖3是本發(fā)明實施例1制得的鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)的TEM圖片；
[0024]圖4是本發(fā)明實施例1制得的鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)光催化反應(yīng)中紫外-可見光吸收曲線變化；
[0025]圖5是本發(fā)明實施例1制得的鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)的UV-vis圖譜；
[0026]圖6汞燈照射下實施例1制得的鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)對甲基橙的去除。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
[0028]實施例1 (鈦片上鈦酸鉍的制備)
[0029]采用分析純的Bi (NO3) 3.5H20、Ti (SO4) 2為原料，NaOH溶液為礦化劑，鈦片基底預(yù)處理方法:采用砂紙打磨，將鈦基底放入濃硝酸、氟化銨和尿素的混合溶液中清洗，然后去離子水洗，無水乙醇清洗，最后置于無水乙醇中密封保存。首先將硫酸鈦和硝酸鉍按1.5:4(摩爾比)的比例溶解在去離子水中，攪拌使混合均勻。加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH至13，磁力攪拌溶液至沉淀完全后洗滌得到前驅(qū)物。以35ml (填充度70% ) 0.5mol/L的NaOH溶液作為礦化劑，將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至50ml以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入預(yù)先處理好的鈦片，將反應(yīng)釜密封。將反應(yīng)釜加熱至220°C，