一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米金屬催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑及其制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 含Pt、Pd納米材料能夠有效的催化氫的氧化和氧的還原反應(yīng)，因而被廣泛的得到 研宄。其中最主要的研宄熱點是通過理論到工藝上的有效控制來得到所期望的材料組成、 尺寸和形狀，從而提高納米催化劑的活性。Yan等成功研發(fā)了 Pt/Cu和Pd/Cu凹面納米立 方體，顯示出了較好的催化活性。Sun報道了一種具有優(yōu)異催化性能的超細的FePtPd納米 線。Xia研發(fā)小組采用種子生長的方法，以Pt為種子，然后將Pd修飾到Pt上，最終形成一 種Pt/Pd納米材料。最近，Lacroix在3個標準大氣壓的!1 2和150°C條件下合成了枝狀Pt 納米材料。上述的各種合成各有優(yōu)點，但是制備過程繁瑣，成本昂貴。
[0003] 直接甲醇燃料電池 （Direct Methanol Fuel Cell，簡稱DMFC)是以甲醇作為電池 的燃料，將甲醇和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊环N新型電池。目前DMFC主要存在的問題 是工業(yè)上大量使用的單一鉑作為催化劑對甲醇氧化的電催化活性低，易被甲醇氧化的中間 產(chǎn)物毒化，同時催化劑用量太高，且電池組的穩(wěn)定性差。
[0004] 胺類化合物是化學(xué)工業(yè)中重要有機合成中間體，現(xiàn)有技術(shù)中，從硝基化合物還原 制備胺類化合物的方法通常為：鐵粉或者硫化堿還原法，催化加氫還原法等。鐵粉或者硫 化堿還原過程中會產(chǎn)生大量的三廢（廢渣，廢液，廢氣），環(huán)境污染大、對設(shè)備的腐蝕嚴重， 同時殘留在產(chǎn)物中的催化劑嚴重的降低了產(chǎn)品的品質(zhì)；催化加氫還原法，反應(yīng)完全，副產(chǎn)物 少，對環(huán)境污染小，但往往需要高溫高壓，對生產(chǎn)裝置和工藝控制的要求較高，同時對多硝 基化合物的加氫還原有很大的難度。
[0005] 因此，尋找一種更簡單、成本更低的方法合成納米金屬催化劑及其作為穩(wěn)定高效 的催化劑應(yīng)用于DMFC與硝基化合物的加氫還原顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑及其制備方法 和應(yīng)用，該催化劑在對一定濃度的甲醇溶液的電催化氧化過程中顯示出更強的抗中毒性能 和更高的電催化穩(wěn)定性；能夠在低溫常壓下實現(xiàn)硝基化合物的加氫還原，特別對于多硝基 化合物的加氫還原，具有明顯的優(yōu)勢，同時能有效的降低能耗。
[0007] 本發(fā)明的一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑，結(jié)構(gòu)式為PtxPd1QQ_ x，0 < X < 100 ;由乙酰 丙酮鉑和乙酰丙酮鈀在50-90°C、H2條件下，在油胺溶液中制得。X優(yōu)選為0-25。
[0008] 本發(fā)明的一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑的制備方法，包括：
[0009] (1)將乙酰丙酮鉬Pt (acac)2、乙酰丙酮鈕Pd(acac)；^油胺OAm混合均勾得到混 合溶液；
[0010] (2)在4條件下伴有磁力攪拌的環(huán)境中，將混合溶液慢慢加熱至溶液變黑，保持 50-90°C反應(yīng) l-3h ;
[0011] (3)反應(yīng)完畢后，待混合溶液降至室溫，洗滌并離心，即得枝狀鉑鈀合金納米催化 劑。
[0012] 所述步驟⑴中的油胺OAm的加入量為Pt(acac)dPPd(acac) 2總摩爾量的5-100 倍。
[0013] 所述步驟（2)中的H2的加入量為1個標準大氣壓。
[0014] 本發(fā)明的一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑的應(yīng)用，所述催化劑用于甲醇燃料電池陽 極催化劑或含硝基化合物的加氫還原。
[0015] 所述含硝基化合物為硝基苯、對氯硝基苯、對甲基硝基苯、對二硝基苯，間二硝基 苯、2, 4-二硝基苯甲醚或1-硝基蒽醌。
[0016] 所述含硝基化合物的加氫還原的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度30-100°C，氫氣壓力為 1個標準大氣壓，溶劑和反應(yīng)物的質(zhì)量比為10:1-3:1，催化劑用量為硝基化合物摩爾量的 0. 2% -1%，反應(yīng)時間 2-8h。
[0017] 所述溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、DMF中的一種或兩種。
[0018] 有益效果
[0019] (1)本發(fā)明制備工藝簡單，操作方便，易于控制，反應(yīng)溫度低，催化劑制備成本較 低。
[0020] (2)本發(fā)明制備的納米催化劑具有較大的比表面積，這有利于大大促進甲醇的電 催化氧化反應(yīng)與硝基化合物的加氫還原。
[0021] (3)本發(fā)明制備的納米催化劑，在對一定濃度的甲醇溶液的電催化氧化過程中顯 示出較鉑納米粒子催化劑更強的抗中毒性能和更高的電催化穩(wěn)定性；能夠在低溫常壓下實 現(xiàn)硝基化合物的加氫還原，特別對于多硝基化合物的加氫還原，具有明顯的優(yōu)勢，同時能有 效的降低能耗。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明Pt/Pd納米催化劑和用于對比的Pt納米粒子的透射電子顯微鏡圖， 分別為：A，枝狀納米鉑；B，Pt 25Pd75;C，Pt 2QPd8Q;D，Pt 15Pd85 (插入圖為高分辨透射電鏡圖）； E,枝狀納米鈕；F,鉬納米顆粒；
[0023] 圖2為本發(fā)明Pt/Pd納米催化劑的XRD圖；
[0024] 圖3A-L為本發(fā)明Pt25Pd75在合成過程中不同時間的透射電子顯微鏡照片；
[0025] 圖4A-C為本發(fā)明Pt25Pd75的掃描隧道顯微鏡照片及在枝狀材料不同位置的元素掃 描圖譜；
[0026] 圖5A，B為本發(fā)明Pt/Pd納米催化劑和對比鉑納米粒子在氮氣飽和的0. 5M硫酸溶 液中的循環(huán)伏安圖；圖5C，D為本發(fā)明Pt/Pd納米催化劑及對比鉑納米粒子在氮氣飽和的 0. 5M硫酸和0. 5M甲醇混合溶液中的甲醇氧化的電流-電壓和電流-時間曲線。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0028] 為了使測試數(shù)據(jù)具有可比性，所以在相同的測試條件下對不同催化劑進行電化學(xué) 測試與硝基化合物的加氫還原實驗，其中電化學(xué)測試條件統(tǒng)一為：
[0029] 工作電極：涂上了催化層的鉑碳電極；催化劑用量：0. 07mg · cnT2;對電極：鉬電 極；參比電極：飽和甘汞電極（SCE);電解液：0. 5mol · T1H2SOjP 0. 5mol · I^1CH3OH ;電位掃 描速度：50mV s、電解液溫度：25°C。
[0030] 硝基化合物的加氫還原實驗，實驗過程及結(jié)果測試統(tǒng)一為：
[0031] 取0.0 lmmol的催化劑，Immol的硝基化合物，溶解在2ml的甲醇中，減壓抽去反應(yīng) 器中的空氣，通入氫氣（Iatm)，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)后的溶液通過GC或者核磁對產(chǎn)物進 行分析。
[0032] 實施例1
[0033]枝狀？1：15?(185(11(?1：(303(3)2)/11(?(1(303(3) 2)=1:1)催化劑的制備：
[0034] 將IOOmg的乙酰丙酮鉑、77. 45mg乙酰丙酮鈀和20mL的油胺混合均勻加入到三口 燒瓶中。然后將此混合溶液在一個標準大氣壓的H2氣氛中慢慢加熱至85°C，溶液變黑，保 持該溫度反應(yīng)2h后冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌2-3次，最后將所得的固體分散于無水乙 醇中備用。其TEM圖見圖1中的D，XRD圖見圖2。
[0035] 圖5A，B為Pt/Pd納米催化劑和對比鉑納米粒子在氮氣飽和的0. 5M硫酸溶液中 的循環(huán)伏安圖；圖5C，D為Pt/Pd納米催化劑及對比鉑納米粒子在氮氣飽和的0. 5M硫酸和 0. 5M甲醇混合溶液中的甲醇氧化的電流-電壓和電流-時間曲線。
[0036] 其作為催化劑對于硝基化合物的加氫還原結(jié)果如表一所示。
[0037] 表一
[0038]
【主權(quán)項】
1. 一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑，其特征在于：結(jié)構(gòu)式為Pt xPd1(KI_x，0彡X彡100;由乙 酰丙酮鉬和乙酰丙酮鈕在50_90°C、H2條件下，在油胺溶液中制得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑，其特征在于：所述 0彡x彡25〇
3. -種枝狀鉑鈀合金納米催化劑的制備方法，包括： (1) 將乙酰丙酮鉬Pt (acac)2、乙酰丙酮鈕Pd(acac)^油胺OAm混合均勾得到混合溶 液； (2) 在4條件下伴有磁力攪拌的環(huán)境中，將混合溶液慢慢加熱至溶液變黑，保持 50-90°C反應(yīng) l_3h ; (3) 反應(yīng)完畢后，待混合溶液降至室溫，洗滌并離心，即得枝狀鉑鈀合金納米催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑的制備方法，其特征在于：所 述步驟⑴中的油胺〇Am的加入量為Pt (acac) 2和Pd (acac) 2總摩爾量的5-100倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑的制備方法，其特征在于：所 述步驟（2)中的H2的加入量為1個標準大氣壓。
6. -種如權(quán)利要求1所述的枝狀鉑鈀合金納米催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述催化 劑用于甲醇燃料電池陽極催化劑或含硝基化合物的加氫還原。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述含 硝基化合物為硝基苯、對氯硝基苯、對甲基硝基苯、對二硝基苯，間二硝基苯、2, 4-二硝基苯 甲醚或1-硝基蒽醌。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述含 硝基化合物的加氫還原的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度30-100°C，氫氣壓力為1個標準大氣壓，溶 劑和反應(yīng)物的質(zhì)量比為10:1-3:1，催化劑用量為硝基化合物摩爾量的0.2 % -1 %，反應(yīng)時 間 2-8h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述溶 劑為甲醇、乙醇、甲苯、DMF中的一種或兩種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種枝狀鉑鈀合金納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用，結(jié)構(gòu)式為PtxPd100-x，0≤x≤100；由乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮鈀在50-90℃、H2條件下，在油胺溶液中制得。用于甲醇燃料電池陽極催化劑和含硝基化合物的加氫還原。本發(fā)明在對一定濃度的甲醇溶液的電催化氧化過程中顯示出更強的抗中毒性能和更高的電催化穩(wěn)定性；能夠在低溫常壓下實現(xiàn)硝基化合物的加氫還原，特別對于多硝基化合物的加氫還原，具有明顯的優(yōu)勢，同時能有效的降低能耗。
【IPC分類】C07C211-46, C07C213-02, C07C221-00, B01J23-42, B01J23-44, C07C209-36, C07C211-52, C07C217-84, C07C225-34, C07C211-47, C07C211-51, H01M4-92
【公開號】CN104624186
【申請?zhí)枴緾N201510061373
【發(fā)明人】俞杏英, 顧宏偉
【申請人】俞杏英
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月5日