通過惰性氣體離子轟擊制造多孔金屬膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制造多孔金屬膜的方法，一種這樣的金屬膜，該金屬膜的應(yīng)用以 及其相應(yīng)的過濾器模塊。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物膜長期以來是熟知的。它們被加工成具有或多或少的高孔隙率的平面膜或 中空纖維膜。應(yīng)用最廣的聚合物膜為聚砜、聚醚、纖維及聚酰胺等。膜結(jié)構(gòu)可分為對稱及非 對稱結(jié)構(gòu)。非對稱膜的制造方法即為所謂的相反轉(zhuǎn)工藝。同時，最初均勻的聚合物溶液通 過溫度變化或通過與非溶劑的接觸在液態(tài)或者氣態(tài)易發(fā)生相位分離（Phasentrennung)。非 溶劑在相位分離及多孔結(jié)構(gòu)形成后被去除。例如，在美國專利4, 629, 563(1986)或美國專 利4,900,449(1990)描述的制造方法。在DE 100421 I 9 Al中描述了這種聚合物膜的制 造方法的優(yōu)化。
[0003] 這種膜除了相對于在世界范圍廣泛傳播的纖維膜所熟知的優(yōu)點，所述膜具有缺 點。這包括膜的相對厚度，所述厚度主要由必要的支撐層所造成。在所述層內(nèi)可以進(jìn)行沉積 過程及結(jié)垢過程。在由聚合物構(gòu)成的平面膜中，出于增加過濾模塊的單位容積的過濾面積 的效率原因而產(chǎn)生的膜的褶皺經(jīng)常會導(dǎo)致缺陷，所述缺陷由彎曲過程中產(chǎn)生的裂縫造成。 一些膜制造商使用雙層膜避免或減少所述的缺陷，但會導(dǎo)致過濾性能的損失。聚合物膜表 現(xiàn)出相對于不同化學(xué)制品不同的敏感度。因此由醋酸纖維素構(gòu)成膜的對于強烈PH值波動 是敏感的，聚砜膜展示出較好的抗酸性和抗堿性，但是相對于自由基構(gòu)成的材料例如氯化 合物或過氧化氫材料的敏感度是相對于有機溶劑的許多倍。
[0004] 制造膜的另外一種方法是用粒子轟擊薄的非多孔聚合物薄膜。在所述離子軌跡方 法中，聚合材料在離子轟擊中破損，產(chǎn)生破損的痕跡可以在隨后的蝕刻中繼續(xù)擴大，并且由 此產(chǎn)生相應(yīng)的通道孔。因為這些通道孔由于其漏斗形結(jié)構(gòu)自然地在彼此之間存在一定距 離，因此產(chǎn)生膜，這種方法生成的膜與通過相轉(zhuǎn)化工藝制造的膜相比表現(xiàn)出較低的多孔性， 只有25%至30%。所述用于制造多孔膜的方法在例如DE 41 03853 Al中已公開并已經(jīng)應(yīng) 用了幾十年。根據(jù)蝕刻的不同的時長和方式產(chǎn)生較小的或較大的通道孔。
[0005] 為了克服聚合物膜相對于某特定的物質(zhì)如有機溶劑敏感性的缺點，將這些技術(shù)進(jìn) 行擴展。目的是制造多孔的金屬膜，并且表現(xiàn)出相對于待過濾介質(zhì)的不敏感性。在DE I 01 64214 Al中公開了一種方法。在這里已經(jīng)公開的上面描述的多孔的聚合物膜通過離子轟擊 制造隨后是蝕刻方法制造。由這種方法制造薄的金屬層，金屬層很薄，使得通過離子及隨后 的蝕刻而產(chǎn)生的金屬層內(nèi)的孔隙保持開放。隨后這些保持開放的孔隙在一種電流沉降的過 程中讓電惰性的液體流過，這樣會產(chǎn)生一個較厚的金屬層而孔隙能夠保持開放。下一步會 將分離聚合物層去除。剩下多孔金屬膜。在DE 1 02010001 504A1中公開了使用蝕刻的類 似方法。該方法中生成了一層非常薄的微多孔層，在這個微多孔層中，在載體材料上沉積的 孔隙分離層被隨后通過化學(xué)方法來去除（犧牲層（Opferschicht))。這種制造金屬膜的方 法的缺點是浪費和最終非常低的膜的孔隙率，因為這樣只得到通過離子軌跡生成的單獨的 孔，而這些孔沒有彼此直接相鄰。
[0006] 制造孔隙金屬膜的另外一種方法是通過激光技術(shù)制造孔隙。這種方法無需其它的 化學(xué)添加劑。通過激光成孔，例如在DE 1 02007032231 Al公開的。所述方法的優(yōu)點在于， 制造既不需要化學(xué)制品也不必使用昂貴的蝕刻。然而，通過所述方法無法制造小于1 μ m的 孔隙，因為技術(shù)受激光的波長限制。由于大多數(shù)采用在納米、超濾或微濾范圍的膜工藝，通 過激光鉆孔制造的膜通常只可以用作預(yù)過濾。
[0007] 另外一種的膜材料是陶瓷。這種膜通過不同的工藝流程最終通過材料的燒結(jié)來制 造。陶瓷膜表現(xiàn)出相對于壓力的高穩(wěn)定性和相對于有機材料的高化學(xué)耐受性。所以陶瓷的 膜在化學(xué)工業(yè)中頻繁使用。制造陶瓷膜的特征在于使用許多化學(xué)制品及復(fù)雜的制造工藝。 這種方法在DE 6001 6093 T2中已經(jīng)公開。這種方式的膜的缺點是缺少靈活性、高組分敏感 性及低流速。像在常規(guī)的聚合物膜中，陶瓷膜具有薄分離層，這個分離層處在支撐層之上， 從而導(dǎo)致所述的缺點。如在DE 10208280A1中公開的，因為將陶瓷材料覆蓋在絨頭織物上 也是非常復(fù)雜的，所以嘗試制造靈活的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的。在這方面陶瓷材料與薄膜的結(jié) 合性扮演了極其重要的角色且由化學(xué)處理影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是制造具有高強度的非常薄的、有靈活性的及耐受性的膜。這里，應(yīng) 該放棄具有支撐層去除處理的或原始膜的隨后分離的復(fù)雜的生產(chǎn)步驟。本發(fā)明的目的還包 括實現(xiàn)在IOnm與1 μπι之間的孔隙結(jié)構(gòu)，且可以根據(jù)需要很容易的進(jìn)行設(shè)置，并且和離子軌 跡的直徑及其激光束蝕刻不相關(guān)。這里，孔隙率應(yīng)該足夠高到明顯優(yōu)于離子軌跡方法。此 外應(yīng)該盡可能放棄使用化學(xué)制品。
[0009] 為了解決本發(fā)明的任務(wù)而使用一種方法，其在基本特征上是已知的，并且已知其 由金屬表面處理轉(zhuǎn)化而來。這里，氣體離子轟擊金屬表面（例如鈦），之后離子注入表面。 離子保留在材料中且提高抗氧化性，如在DE 102006043436Β3中描述的。通過所謂的等離 子浸沒離子注入技術(shù)（ΡΙ3)實現(xiàn)注入。
[0010] US 2008/01 45400 Al中公開了另一個通過氣體離子處理金屬表面的例子。這里， 通過等離子浸沒離子注入方法處理醫(yī)學(xué)上的內(nèi)置假體。通過注入惰性氣體如氬氣或氦氣， 例如在納米至微米范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)化支架（Stents)的表面，并且作為用于藥物成分的存儲器， "藥物洗脫支架（drug eluting Stents)"的目的是降低人身體的排斥反應(yīng)，通過支架本身 直接輸送藥物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明當(dāng)前方式使用的等離子浸沒離子注入技術(shù)方法，由非常薄的金屬膜如 錯、鈦、金，優(yōu)選厚度至20 μπι的不銹鋼，優(yōu)選在1 μπι和10 μπι之間，用通過第一加速電壓 加速的惰性氣體，如氦、氬、氪，優(yōu)選氦和/或氬，尤其是從兩面進(jìn)行轟擊。其中，選擇離子 流，使得其在金屬箔中過度飽和。然后在飽和之后通過氣泡隔離形成孔隙，特別是在金屬 表面下。根據(jù)不同的離子流，其通過氣體的濃度和種類，和根據(jù)設(shè)定的溫度、設(shè)定的工作壓 力、第一加速電壓及作用時間進(jìn)行控制，形成較小的或較大的孔隙，還可根據(jù)所提及的參數(shù) (溫度、電壓、離子密度、時間、壓力）控制所述孔隙分布?？紫稑?gòu)成的工藝一方面取決于氣 體離子濃度，也取決于時間及溫度。所述氣泡隔離（Seggregation)與奧斯特瓦爾德熟化 (Ostwaldschen Reifung)是可比較的：最小的氣泡結(jié)合起來成為小氣泡，小氣泡結(jié)合起來 成為中等氣泡，中等氣泡結(jié)合起來成為大氣泡等，作為時間函數(shù)依賴于溫度。在此結(jié)果一直 是孔隙大小的高斯分布。這種分布的優(yōu)點是高孔隙率，所述高孔隙率與經(jīng)過相位分離制造 的聚合物膜的孔隙率是可比的，雖然制造工藝完全是不同的。
[0012] 離子劑量優(yōu)選為5E 16至IE 18個離子/cm2，特別是在時間高達(dá)10小時以內(nèi)，特 別是從1分鐘至10小時。
[0013] 通過借助在第二加速電壓下通過惰性氣體離子的轟擊的表面霧化（Zerstauben )，在金屬表面下通過離子注入實現(xiàn)孔隙的開放，所述第二加速電壓比第一加速電壓要低。 這樣有利的經(jīng)過降低加速電壓至第二加速電壓，尤其是對于每種金屬和/或相應(yīng)的離子及 其它等離子產(chǎn)生達(dá)到優(yōu)化的霧化率。由此，孔隙可以向外打開或向著其它孔隙打開并通過 金屬箔產(chǎn)生孔隙通道。用于濺射的第二加速電壓通常設(shè)置在800至5000V之間。此外，從 第一加速電壓下降至第二加速電壓在此優(yōu)選發(fā)生在一個階段。所述下降優(yōu)選不發(fā)生中斷或 通過惰性氣體轟擊的中斷時間僅少于1分鐘，特別地是10秒。使用第二加速電壓的轟擊優(yōu) 選脈沖式實現(xiàn)，優(yōu)選使用同樣的脈沖長度或脈沖暫停，如使用第一加速電壓轟擊時給出的 一樣。
[0014] 例如，在10分鐘至幾個小時之間，溫度值在650°C以下及氦離子劑量在5E16至 1E18離子/cm 2情況下轟擊不銹鋼的金屬箔。
[0015] 同時通過選擇前述參數(shù)，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的孔隙分布可以例如在0.1 ym至 0. 4 μ m之間精確的設(shè)置，使得制造的金屬膜可以設(shè)置用于油水分離并在熱水中應(yīng)用。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的膜的優(yōu)點包括，根據(jù)本發(fā)明的膜比已知現(xiàn)有技術(shù)制造的膜薄，且比 現(xiàn)有技術(shù)使用的材料的抗溫性高很多。除此之外，還可生產(chǎn)具有顯著提高的孔隙率的金屬 箔。根據(jù)本發(fā)明的孔隙率可以達(dá)到50%至70%或更高。
[0017] 發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制造的金屬膜基于其特性可以應(yīng)用在眾多領(lǐng)域中。相比于廣泛使 用的聚合物膜，由于在制造過程中未使用載體材料，而是用膜本身構(gòu)成了隔離層，因此產(chǎn)率 (Durchsatz)顯著提高。在這方面，與聚合物膜相比，可通過褶皺實現(xiàn)在同樣大小的模塊上 容納更多倍的表面積。金屬膜在這褶皺工藝中具有的優(yōu)點，即金屬的自然屬性是柔韌的，因 此不會在皺褶處產(chǎn)生裂紋。此外，與聚合物相比，金屬是一種對溫度具有很大惰性及耐受性 的材料。而且，金屬具有非常好的拉伸穩(wěn)定性及