催化劑材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含可用于支撐排氣凈化催化劑的催化劑載體的催化劑材料。所述催 化劑可用于降低排氣流中所存在的烴、一氧化碳和/或氮氧化物的水平。
【背景技術(shù)】
[0002] 高溫催化劑，例如三元催化劑（TWC)，已經(jīng)用于諸多領(lǐng)域，包括減少氮氧化物 (NOx)、一氧化碳（CO)和諸如非甲烷烴（NMHC)等烴（HC)、來自諸如汽車發(fā)動機(jī)和其它以汽 油為燃料的發(fā)動機(jī)等以汽油為燃料的內(nèi)燃機(jī)的污染物。各政府已經(jīng)設(shè)定了針對未燃燒烴、 一氧化碳和氮氧化物污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)且舉例來說，新的汽車必須滿足這些標(biāo)準(zhǔn)。為了滿 足這樣的標(biāo)準(zhǔn)，將含有TWC催化轉(zhuǎn)化器定位于以汽油為燃料的內(nèi)燃機(jī)的排氣線路中。三元 轉(zhuǎn)化催化劑為多功能的，因?yàn)樗鼈兡軌虺浞智彝瑫r(shí)催化烴類和一氧化碳的氧化以及氮氧化 物的還原。
[0003] 表現(xiàn)出良好活性和較長壽命的TWC包含一種或多種鉬族金屬（PGM)，例如鉬、鈀、 銠、釕、鋨和銥。將這些催化劑與高表面積難熔氧化物載體組合。難熔金屬氧化物可以由鋁、 鈦、娃、锫和鋪化合物產(chǎn)生氧化物而獲得，其中示例性難烙氧化物包括氧化錯、二氧化鈦、二 氧化娃、氧化锫和氧化鋪中的至少一種。一般來說，TWC由Y-氧化錯承載。
[0004] 將TWC沉積在合適的基材上，諸如包含難熔陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)的整體材料，或 難熔粒料，諸如合適的難熔材料的球體、珠?；驍D出的短節(jié)段。
[0005] 高表面積難熔金屬氧化物通常用作許多催化組分的載體。舉例來說，與TWC催化 劑一起使用的高表面積氧化鋁材料也被稱為" Y氧化鋁"或"活性氧化鋁"，其典型地表現(xiàn) 出超過60m2/g且經(jīng)常高達(dá)約200m2/g或更大的BET表面積。這樣的活性氧化鋁通常是氧化 鋁Y相與S相的混合物，但也可能含有大量η、 Κ和Θ氧化鋁相?？梢允褂贸钚匝趸?鋁以外的難熔金屬氧化物作為給定催化劑中至少一些催化組分的載體。舉例來說，已知散 態(tài)氧化鈰、氧化鋯、α -氧化鋁和其它材料可用于這樣的用途。雖然這些材料中的許多種所 具有的BET表面積低于活性氧化鋁，但該缺點(diǎn)傾向于被所得催化劑的較大耐久性抵消。
[0006] 在正在行駛的車輛中，排氣溫度可以達(dá)到KKKTC或更高，并且這樣的高溫會引起 活性氧化鋁或其它載體材料進(jìn)行由相變伴隨體積收縮引起的熱降解，尤其是在蒸汽存在 下。在該降解期間，催化金屬被燒結(jié)在皺縮的支撐物介質(zhì)中，從而損失暴露的催化劑表面積 且相應(yīng)地降低催化活性。
[0007] 為了防止催化金屬燒結(jié)，氧化鋁載體通常摻雜有穩(wěn)定材料。TWC催化劑載體的穩(wěn)定 是業(yè)內(nèi)已知的。舉例來說，美國專利第4, 171，288號公開了一種通過使用諸如氧化鋯、二氧 化鈦、堿土金屬氧化物（諸如氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶）或稀土金屬氧化物（諸如氧化鈰、 氧化鑭和兩種或更多種稀土金屬氧化物的混合物）等材料來穩(wěn)定氧化鋁載體以防止這樣 的熱降解的方法。
[0008] 在三元催化轉(zhuǎn)化器中，需要將空氣/燃料比（A/F)維持在較窄范圍內(nèi)，以同時(shí)實(shí)現(xiàn) CO、HC和NOx的高轉(zhuǎn)化效率。然而，因?yàn)榈湫偷钠桶l(fā)動機(jī)在一定范圍內(nèi)振蕩的A/F下運(yùn) 行，所以需要儲氧組分通過在"貧燃"（高A/F)期間吸收氧氣且在"富燃"（低A/F)期間釋 放氧氣來抵消使排氣中的氣體組成振蕩的作用。儲氧材料可以取決于該材料所處的情況而 存儲或釋放氧氣。在當(dāng)前的TWC下，加入具有儲氧能力（OSC)的輔助催化劑材料可減輕A/ F變化且調(diào)節(jié)催化劑表面處的氣氛，從而控制NOx排放。通常使用稀土氧化物，更具體地說 通常使用氧化鈰作為儲氧材料的主要組分。
[0009] 期望提供在高溫下表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性的用于PGM催化劑的改良的包含載體的催 化劑材料。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明的多個實(shí)施方案涉及包括催化劑載體的催化劑材料。根據(jù)一個或多個實(shí)施 方案的催化劑材料可用于減少來自汽車排氣的污染物。根據(jù)本發(fā)明的第一方面的催化劑載 體包括多孔氧化鋁支撐物和阻礙層，所述阻礙層包含硫酸鋇、硫酸鍶、硫酸鋯和硫酸鈣中的 一種或多種。在具體實(shí)施方案中，所述阻礙層不包括硫酸鋯。在所述催化劑載體上布置鈀 氧化物。在一個實(shí)施方案中，所述催化劑載體還包括稀土氧化物以穩(wěn)定鈀氧化物和減緩鈀 氧化物分解成鈀金屬并且使鉬族金屬穩(wěn)定以對抗燒結(jié)。所述阻礙層可有效地防止所述稀土 氧化物與所述氧化鋁支撐物形成復(fù)合物。鈀氧化物可以固定于阻礙層或稀土氧化物。在一 個或多個實(shí)施方案中，鈀氧化物可以化學(xué)固定和/或熱固定于阻礙層或稀土氧化物。熱固 定可以通過在200°C或更高，例如300°C、400°C、500°C或更高的溫度下煅燒來實(shí)現(xiàn)。所述鈀 氧化物可以放在非常接近稀土氧化物處。
[0012] 所述稀土氧化物可以包含選自Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Yb和La的稀土金屬的至少一種 氧化物及其混合物。在一個或多個實(shí)施方案中，稀土氧化物是選自Ce的氧化物、Pr的氧化 物、La的氧化物及其混合物。
[0013] 在一個實(shí)施方案中，所述催化劑載體包括稀土氧化物，其包含釹和鑭的至少一種 氧化物與鎳、鐵、錳、銅和鋁中的一種或多種的呈鈣鈦礦相的復(fù)合物。
[0014] 所述催化劑材料還可以包含呈顆粒形式的附加儲氧組分。所述附加儲氧組分可以 包含氧化鈰。所述儲氧組分還可以包含選自鋯、釔、鑭、鐠、釹、銪、釤、鐿及其混合物的至少 一種氧化物。在一些實(shí)施方案中，鈰氧化物可以與釹、鐠和鋯的混合物復(fù)合。
[0015] 在一個或多個實(shí)施方案中，催化劑材料包含載體，所述載體包括支撐物，所述支撐 物包括硫酸鋇（BaSO 4)和氧化鋁且具有熱固定或化學(xué)固定于載體的鉬族金屬氧化物。在一 個實(shí)施方案中，所述催化劑載體還包括能改變價(jià)態(tài)以穩(wěn)定鉬族金屬氧化物和減緩鉬族金屬 氧化物分解成鉬族金屬并且使鉬族金屬穩(wěn)定以對抗燒結(jié)的稀土氧化物。所述鉬族金屬氧化 物可有效地防止所述稀土氧化物與所述氧化鋁支撐物形成復(fù)合物。在一些實(shí)施方案中，所 述鉬族金屬是鈀。
[0016] 所述稀土氧化物可以包含選自Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Yb和La的稀土金屬的至少一種 氧化物及其混合物。在一個或多個實(shí)施方案中，稀土氧化物是選自Ce的氧化物、Pr的氧化 物、La的氧化物及其混合物。
[0017] 在一個實(shí)施方案中，所述催化劑載體包括稀土氧化物，其包含釹和鑭的至少一種 氧化物與鎳、鐵、錳、銅和鋁中的一種或多種的呈鈣鈦礦相的復(fù)合物。在一些實(shí)施方案中，所 述稀土金屬氧化物包括鑭錳復(fù)合物的氧化物。
[0018] 本發(fā)明的第二個方面涉及一種用于處理排氣排放的催化劑制品。根據(jù)一個實(shí)施方 案的催化劑制品包括布置在陶瓷或金屬蜂窩狀流過型基材上的本發(fā)明的鉬族金屬催化劑 載體。
[0019] 本發(fā)明的第三個方面涉及一種處理汽油發(fā)動機(jī)的氣態(tài)排氣流的方法，所述排氣流 包括烴、一氧化碳、氮氧化物和其它氣體組分。根據(jù)一個實(shí)施方案的方法包括使排氣流與包 含布置在陶瓷或金屬蜂窩狀流過型基材上的本發(fā)明的鉬族金屬催化劑載體的催化劑材料 接觸。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021] 在描述本發(fā)明的幾個示例性實(shí)施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施方案僅說明本發(fā) 明的原理和應(yīng)用。因此，應(yīng)當(dāng)理解，可以對說明性實(shí)施方案進(jìn)行各種修改，并且可以在不脫 離如所公開的本發(fā)明的精神和范圍的情況下設(shè)計(jì)其它布置。
[0022] 在高溫催化劑中，例如在三元催化劑中，減少汽車排放的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在鉬族金 屬（PGM)顆粒的表面上。使TWC中所存在的鈰氧化物和鉬族金屬（PGM)進(jìn)行共同相互作 用。具體地說，鈰氧化物可以提高PGM的催化活性或使PGM穩(wěn)定。然而，在高溫（800°C至 IKKTC )下，已經(jīng)觀察到氧化鈰與氧化鋁支撐物形成穩(wěn)定的復(fù)合物。這種氧化鈰-氧化鋁 復(fù)合物減少了可與PGM發(fā)生有利相互作用的氧化鈰的量，從而降低催化活性。因此，需要能 限制氧化鈰與氧化鋁的相互作用并促進(jìn)催化活性的鉬族金屬催化劑載體