一種高均勻性載鈀硅藻土復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高均勻性載鈀硅藻土復(fù)合材料的制備方法，具體涉及載鈀硅藻土復(fù)合材料的浸潰-熱分解制備方法，獲得的載鈀硅藻土復(fù)合材料可用于氫同位素的分離，也可用于氫的凈化。
【背景技術(shù)】
[0002]鈀及其合金的氫化物具有非常顯著的同位素效應(yīng)，鈀是室溫范圍內(nèi)氫同位素分離因子最高的儲氫金屬，同時，鈀還具有活化容易、吸放氫速度快、排代效率高等優(yōu)點。因此，鈀作為氫同位素儲存和分離材料得到了廣泛的研究和應(yīng)用。近年來被廣泛應(yīng)用于聚變?nèi)剂涎h(huán)和氚處理工藝中。
[0003]純鈀在多次吸放氫循環(huán)后，由于內(nèi)應(yīng)力作用發(fā)生粉化，進而影響其吸氫量和動力學(xué)性能。更重要的是，在同位素分離過程中，粉化的鈀顆粒會導(dǎo)致熱阻和氣阻增大，影響分離系統(tǒng)的分離效率和工作穩(wěn)定性[M.Li等人，Int.J.Hydrogen Energy, 34 (2009) 1585]。應(yīng)用中多采用將多孔結(jié)構(gòu)材料作為載體與純鈀制備成復(fù)合材料，以多孔載體緩沖吸放氫循環(huán)過程中的內(nèi)應(yīng)力，從而抑制粉化，避免了鈀的氫化物粉末堵塞分離和回收系統(tǒng)[1.A.Fisher等人，Westinghouse Savannah River Company-RP-93_401 (1993)]。同時增加氫與IE的接觸界面，提高吸/放氫反應(yīng)及同位素交換速率。
[0004]材料的透氣性、均勻性，氣、固相之間同位素交換的速率以及分離材料抗氣流沖擊能力均與載體材料的選取和制備工藝等因素有關(guān)。所選用的載體既不能對分離性能有不利影響，又必須不易粉化。通常的載體材料包括硅藻土和氧化鋁。
[0005]在分離材料的制備方面，文獻中已報道的PdAl2O3制備方法主要有鈀鹽溶液浸潰法(將IE沉積在多孔氧化招顆粒上)和混合粉末模壓法[B.M.Samsun等人,Int.J.HydrogenEnergy, 26 (2001) 225 ;Η.Fujiwara 等人,Int.J.Hydrogen Energy, 25 (2000) 127] ? 而另一方面，中空多孔的硅藻土顆粒負載金屬鈀顆粒作為分離材料也受到了極大的研究關(guān)注。在載鈀材料中，載鈀硅藻土(Pd/K)分離材料具有以下優(yōu)點:高比表面的多孔硅藻土吸附鈀能夠提供快速的氫反應(yīng)速率；較高的載鈕量可減小分離柱的體積[w.C.Mosley, AmericanDefense Report, DE92 009833 ;L.Kirk 等人，J.Alloys Comp.，62 (1999) 30]。雖然硅藻土基體的機械強度低于氧化鋁基體，但其擁有較高的靶負載量，而實際應(yīng)用中需要填充高載靶量的分離材料，因此一般選擇硅藻土作為基底材料。目前，Pd/K復(fù)合材料的制備方法主要是鈀鹽溶液自然浸潰法(如氯化鈀浸潰還原和硝酸鈀銨熱分解等)。此類方法主要過程都是將載體硅藻土自然浸潰于鈀鹽溶液中，然后取出風(fēng)干，在空氣或保護氣中加熱分解(或用氫氣還原)，如此反復(fù)，即可得到具有一定載鈀量的Pd/K材料。該方法利用率高、用量少、原料成本低，但一次性浸潰量較少，需多次浸潰，制備周期長，鈀鹽吸附分布不均且主要吸附在載體表面，多次吸放氫循環(huán)后易脫落粉化，造成材料性能退化及阻塞分離系統(tǒng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對載鈀硅藻土復(fù)合材料的浸潰-分解制備工藝進行了技術(shù)優(yōu)化，提供一種高負載量、高均勻性的自動化浸潰合成Pd/K復(fù)合材料的方法。在一定真空度下采用鈀鹽溶液浸潰硅藻土，抽真空可有效去除載體孔隙中的氣體及雜質(zhì)、提高鈀負載量。采用浸潰瓶整體旋轉(zhuǎn)取代傳統(tǒng)機械攪拌，促使硅藻土載體均勻吸附鈀鹽，并避免機械攪拌對硅藻土多孔結(jié)構(gòu)的破壞。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明包括以下步驟:
[0008]一種高均勻性載鈀硅藻土復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將硅藻土載體顆粒置于可旋轉(zhuǎn)的浸潰瓶內(nèi)，抽真空；
[0010](2)加入鈀鹽浸潰液，旋轉(zhuǎn)浸潰5分鐘以上，然后加熱浸潰瓶形成鈀鹽/硅藻土顆粒中間體；
[0011](3)最后將所得的中間體高溫加熱分解得到載鈀硅藻土復(fù)合材料。
[0012]步驟(I)中，所述硅藻土載體的顆粒度為20?100目，孔隙率不低于85%。
[0013]步驟(2 )中，所述鈀鹽浸潰液為PdCl2、(NH4) 2Pd (NO3) 4或Pd (AcAc) 2溶液，其溶劑可以是水以及乙醇、苯和氯仿等易揮發(fā)有機溶劑，濃度不超過該溶質(zhì)在該溶劑中的飽和濃度；加入浸潰液體積占浸潰瓶內(nèi)娃藻土松裝體積的50%?200%。
[0014]在浸潰時,浸潰瓶內(nèi)壓力不大于99KPa,浸潰溫度為O?90°C,旋轉(zhuǎn)速率為不小于2rpm。進一步地，還可選擇:浸潰瓶內(nèi)壓力為10?80KPa，浸潰溫度為O?50°C，旋轉(zhuǎn)速率為10?90rpm，浸潰時間可選擇30?300分鐘。
[0015]加熱浸潰瓶形成鈀鹽/硅藻土顆粒中間體的溫度不高于550°C ;進一步地可以選擇將浸潰室加熱至40?150°C。
[0016]步驟(3)中，所述的中間體高溫加熱分解為在氫氣或空氣氣氛中加熱至270?550°C熱分解，流量不小于20sccm，保溫20?120min ;隨后升溫至600?1300°C燒結(jié)I小時以上，得到最終的Pd/K復(fù)合材料。
[0017]所述的硅藻土載體顆?？蛇x擇先在750?850°C條件下熱處理2小時以上后再放入浸潰瓶中。
[0018]重復(fù)步驟(2)和步驟(3)，可以得到不同載鈀量的Pd/K復(fù)合材料，載鈀量最高可超過 57%。
[0019]上述制備方法得到的載鈀硅藻土復(fù)合材料具有良好的均勻性，批次內(nèi)材料的載鈀量偏差不大于1.0wt.%。
[0020]與現(xiàn)有載鈀硅藻土復(fù)合材料制備技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0021](I)浸潰瓶中壓力低于環(huán)境壓力，可首先排出硅藻土載體顆?？紫吨械乃畾饧半s質(zhì)，既能有效除去載體內(nèi)的雜質(zhì)，又可促使浸潰液浸入載體內(nèi)部，浸潰液填充滿孔隙內(nèi)部提高了鈀負載量，同時減少載體顆粒表面的吸附也避免了吸/放氫過程中材料表面鈀顆粒的脫落，提高了 Pd/K復(fù)合材料的抗粉化性能。
[0022](2)浸潰瓶自動旋轉(zhuǎn)，既可保證載體顆粒與浸潰液充分均勻浸潰，提高Pd/K復(fù)合材料的均勻性，減小材料批次間偏差；又可有效避免傳統(tǒng)機械攪拌與硅藻土接觸時對載體結(jié)構(gòu)造成破壞，以及手動搖勻浸潰的不均勻和不可控。
[0023](3)本技術(shù)保持了原有浸潰-熱分解工藝設(shè)備成本低、操控簡單的優(yōu)點，而浸潰瓶的真空度、旋轉(zhuǎn)速率、溫度等工藝參數(shù)的自動控制，避免了原有自然浸潰的浸潰量不準(zhǔn)確及攪拌不均勻等問題，可有效降低Pd/K材料的批次間偏差，提高材料的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，便于推廣和實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。
[0024]本發(fā)明將硅藻土載體顆粒預(yù)先置于浸潰瓶中抽真空，加入前驅(qū)體金屬鈀鹽溶液與硅藻土混合浸潰，并使浸潰室整體勻速旋轉(zhuǎn)保證載體吸附鈀前驅(qū)體的均勻性，隨后加熱至浸潰溶液沸點，使得液體蒸發(fā)排出；均勻浸潰后將硅藻土負載鈀前驅(qū)體加熱至前驅(qū)體分解溫度，分解后形成載鈀硅藻土復(fù)合材料，分解副產(chǎn)物由反應(yīng)氣體載帶排出加熱爐體。采用該方法獲得的載鈀硅藻土復(fù)合材料具有鈀負載量高，吸附均勻，性能一致，批次穩(wěn)定性高等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明結(jié)合下列實施例進一步說明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。
[0026]實施例1:
[0027]將顆粒度為20?100目、孔隙率不低于85%的硅藻土顆粒在850°C條件下熱處理2小時后放入浸潰室中。采用乙酰丙酮鈀(Pd(AcAc)2)為前驅(qū)體，氯仿為鈀鹽溶劑，浸潰液濃度為0.3g/mL。硅藻土的浸潰參數(shù)為:浸潰溫度為0°C;浸潰室選擇速率為1rpm ;浸潰室內(nèi)真空度為0.099MPa。待浸潰室內(nèi)真空度穩(wěn)定后，打開浸潰室進液閥，浸潰液在負壓作用下被吸入浸潰室，浸潰液體積占浸潰室內(nèi)硅藻土松裝體積的50% ;浸潰室整體旋轉(zhuǎn)30分鐘后，將浸潰室加熱至40°C，隨著浸潰液中的溶劑被旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并經(jīng)冷凝塔冷卻后