一種鐵錳氧化物復合改性沸石及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護與化工分離領(lǐng)域，具體涉及一種鐵錳氧化物復合改性沸石及 其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉻是人體非必要元素之一，自然界中的鉻分為三價和六價，其中六價鉻[Cr(VI)] 由于具有氧化性，可與細胞體內(nèi)的谷胱氨酸、抗壞血酸和檸檬酸鹽等發(fā)生反應，造成生物體 和人體的細胞膜與核酸堿基損傷，并產(chǎn)生致癌、致突變等毒性效應。我國《生活飲用水衛(wèi)生 標準（GB5749 - 2006)》中規(guī)定飲用水中Cr ( VI)不得超過0. 05mg · L-1，廢水則執(zhí)行《電鍍 污染物排放標準（GB21900-2008)》、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準GB 18918-2002》中 限值0. 5mg · I71的要求。
[0003] 近年來隨著工礦業(yè)發(fā)展，以Cr ( VI)為代表的重金屬污染事故頻發(fā)，如云南曲靖、 廣東韶關(guān)等地均發(fā)生大規(guī)模污染事件，此外皮革、電鍍等行業(yè)也會產(chǎn)生大量含Cr ( VI)廢 水。目前受Cr ( VI)污染的原水或工業(yè)廢水處理大都是針對Cr ( VI)濃度動輒幾十至幾百 mg 的高濃度廢水，常用工藝有"還原-中和-沉淀"或更為復雜的"離子交換-電解"（含 六價鉻廢水的處理工藝方法CN102815825A)等。前者特點是簡便易行，但處理效果穩(wěn)定性 較差，沉淀后的泥渣不易處理，且泥渣中的Cr(VI)容易重新釋放出來并產(chǎn)生二次污染；離 子交換則需要消耗昂貴的離子交換樹脂，再生時不但消耗大量電能，還會產(chǎn)生再生廢液，使 用成本較高。蒸發(fā)濃縮法工作原理是通過蒸發(fā)手段對重金屬電鍍廢水進行蒸發(fā)，減少于含 重金屬離子濃度低的廢水，直接應用蒸發(fā)濃縮法能耗大，只有部分高濃度廢水可采用常壓 蒸發(fā)器與逆流漂洗系統(tǒng)的聯(lián)合使用處理含鉻電鍍廢水，并可實現(xiàn)閉路循環(huán)。反滲透法是采 用機械篩分原理，使待處理水通過物理截留作用得以去除，可回收廢水中的有價重金屬，設(shè) 備緊湊，占地面積小，但膜組件價格昂貴且易受污染，對進水要求嚴格，技術(shù)要求高，提供反 滲透必要水壓所需水泵能耗大，處理能力也受到限制。快速高效的吸附材料開發(fā)成為開發(fā) 熱點（一種用于處理含鉻廢水的改性粉煤灰制備新工藝CN1994551 ;重晶石吸附劑處理含 鉻廢水的方法CN101898107A)。其中粉煤灰中常含有較多重金屬，使用過程中可能造成新的 污染；重晶石主要成分為BaSO 4，其中的Ba也是毒性較大的金屬元素之一。而沸石主要是由 Al2O3 · SiO2骨架組成的多孔狀結(jié)構(gòu)礦物，不會釋放對人體有害的物質(zhì)，改性材料鐵氧化物、 錳氧化物中的鐵錳元素也對人體無害。此外還有部分方法制取過程較為復雜或處理效率有 限（基于斜發(fā)沸石的無機-有機復合型吸附劑制備方法及其去除工業(yè)廢水中Cr (VI)的應 用；101797496A)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鐵錳氧化物 復合改性沸石的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法獲得的鐵錳氧化物復合改性沸石。該改 性沸石材料由具有高吸附活性的天然沸石、疏松多孔的鐵氧化物和錳氧化物組成，表面積 大，富含羥基（Fe-O、Mn-O)活性點位，可與Cr (VI)產(chǎn)生較強靜電吸附和絡(luò)合效應，適應能 力強，吸附速率快，去除效率高。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述制備方法獲得的鐵錳氧化物復合改性沸石的應 用。
[0007] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 一種鐵錳氧化物復合改性沸石的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將天然沸石機械粉碎并篩分后用蒸餾水洗凈，在常溫條件下，先用0. 1~ 0· 2mol · L-1的NaOH溶液浸泡5~lOmin，然后過濾；再用0· 1~0· 2mol · L -1的HCl溶液 浸泡5~IOmin，再次過濾后用去離子水清洗3~5min，最后烘干得到沸石A ;
[0010] (2)控制反應溫度為40~45°C，將步驟⑴制得的沸石A投加到0. 5mol · Γ1的 FeCl3溶液中，充分混合，按體積比25:1~75:1加入H 202溶液，反應20~30min，過濾得沸 石B ;
[0011] ⑶將步驟⑵制得的沸石B用去離子水沖洗3~5min后，按1:100重量比投加 到去離子水中，在隊保護氛以及攪拌的條件下加入0. 2~0. 5mol ·廠1的MnSO4溶液至開始 出現(xiàn)黑色細小懸浮物，然后升溫至50~60°C，滴加飽和氨水溶液將pH調(diào)至7~8,充分反 應20~40min ;將沸石過濾，并用去離子水淋洗至淋洗液pH不再變化，干燥至恒重即可制 得所述鐵錳氧化物復合改性沸石。
[0012] 優(yōu)選的，步驟（1)所述天然沸石為天然斜發(fā)沸石或絲光沸石。
[0013] 步驟（1)所述的過濾為用滌綸或維綸濾布過濾。
[0014] 優(yōu)選的，步驟（1)所述烘干溫度為100~105°C。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（2)所述干燥溫度為40~45 °C。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（2)所述H2O2溶液的濃度為30% (體積）。
[0017] 上述制備方法獲得的鐵錳氧化物復合改性沸石，該鐵錳氧化物復合改性沸石的鐵 氧化物與錳氧化物重量比為1:1~3:1，鐵錳氧化物總重量占該鐵錳氧化物復合改性沸石 的15~35%。
[0018] 上述制備方法獲得的鐵錳氧化物復合改性沸石在處理含Cr ( VI)的工業(yè)廢水或處 理突發(fā)性Cr污染事件導致的微污染飲用水中的應用。
[0019] 優(yōu)選的，所述含Cr ( VI)的工業(yè)廢水中Cr ( VI)濃度< IOmg ·ΙΛ所述含Cr ( VI) 的微污染飲用水中Cr ( VI)濃度彡L Omg · L'
[0020] 優(yōu)選的，所述應用包括以下步驟：將含Cr( VI)的工業(yè)廢水或微污染飲用水的pH 調(diào)至5~10,然后按0. 5~5g · Γ1的投加量加入該鐵錳氧化物復合改性沸石，吸附反應 0. 3~0. 6h，經(jīng)吸附反應后的水進入沉淀池，投加0. 5~5mg噸4的聚合硫酸鐵混凝劑（以 下簡稱PFS)沉淀0. 3~0. 5h，上清液溢流排出，沉淀池泥渣按照常規(guī)處理。
[0021] 優(yōu)選的，所述吸附反應采用間歇式（SBR)或推流式反應器（PFR)。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明的鐵錳氧化物復合改性沸石表面由疏松多孔的鐵氧化物和錳氧化物組 成，表面積大，富含羥基（Fe-O、Mn-O)活性點位，可與Cr (VI)產(chǎn)生較強靜電吸附和絡(luò)合效 應，適應能力強，吸附速率快，去除效率高。
[0024] (2)本發(fā)明采用的天然沸石、以及負載的鐵氧化物、錳氧化物均為自然界中存在的 化合物，無任何生物毒性，使用安全無污染。
[0025] (3)本發(fā)明的鐵錳氧化物復合改性沸石制取方法簡單，成本低廉，使用方便，無需 對現(xiàn)有水處理構(gòu)筑物進行大規(guī)模改造或添置大型設(shè)備即可應用，保存方便，效果持久。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明一種鐵錳氧化物復合改性沸石的制備工藝流程圖；
[0027] 圖2為本發(fā)明鐵錳氧化物復合改性沸石處理含Cr ( VI )水工藝流程圖；
[0028] 圖3為實施例1中天然沸石的表面掃描電鏡圖；
[0029] 圖4為實施例1中鐵錳氧化物復合改性沸石的表面掃描電鏡圖；
[0030] 圖5為實施例1中天然沸石與鐵錳氧化物復合改性沸石的X射線衍射圖；
[0031] 圖6為實施例1中天然沸石與鐵錳氧化物復合改性沸石投加量對Cr (VI)去除率 的影響；
[0032] 圖7為實施例1含Cr ( VI)待處理水的pH值對Cr ( VI)去除率的影響.
【具體實施方式】
[0033] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0034] 本發(fā)明提供了一種鐵錳氧化物復合改性沸石的制備方法，如圖1所示，包括以下 步驟：
[0035] (1)將