一種選擇性吸附污水中染料的氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種選擇性吸附污水中染料的氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方 法，屬于新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] "水"被稱為21世紀(jì)的"油"，隨著工業(yè)的高速發(fā)展，我國的污水問題日益嚴(yán)重，廢 水處理逐漸受到重視，因而污水處理方法的探討顯得尤為重要。水污染主要是有機(jī)污染，其 中含有染料的廢水是環(huán)境污染源之一。
[0003] 目前，污水處理的方法主要是物理法，化學(xué)法和生物法。物理方法的構(gòu)筑物簡單， 主要采用離心滲透等方法，但是污水處理程度低，通常在初步凈化中使用。化學(xué)方法通過加 入絮凝劑、采用氧化還原、離子交換等方法，處理效果較好，但出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)。生物法常 用的是活性污泥法和生物膜法，有機(jī)物去除率高，但是操作復(fù)雜，難于管理。
[0004] α -環(huán)糊精是內(nèi)腔疏水，外緣親水的環(huán)狀化合物，其可以選擇性包結(jié)高分子表面活 性劑嵌段聚醚的PEO段，達(dá)到一定濃度時，可以形成穩(wěn)定的凝膠，該凝膠具有生物適應(yīng)性， 可以避免普通的化學(xué)法處理污水出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象。這種由超分子作用形成的凝膠 穩(wěn)定性好，污水處理以后易于回收。
[0005] 氧化石墨烯是一種性能優(yōu)越的新型碳材料，由單層的碳原子構(gòu)成，具有很高的比 表面積，其表面和邊緣含有許多活性官能團(tuán)，如羥基，羧基，環(huán)氧基，水溶性較好。氧化石墨 烯的這種結(jié)構(gòu)使得其在污水處理中不僅可以起到物理吸附的效果，也可以發(fā)揮化學(xué)吸附的 作用。
[0006] α -環(huán)糊精/嵌段聚醚/氧化石墨烯三元體系構(gòu)筑的超分子水凝膠復(fù)合材料結(jié)合 了各自的優(yōu)勢，具有很好地吸附染料的效果，能夠選擇性吸附污水中的有機(jī)污染物，達(dá)到凈 水目的。
[0007] 目前，α -環(huán)糊精/嵌段聚醚/氧化石墨烯三元體系構(gòu)筑的超分子水凝膠的制備 未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種可高效、迅速、選擇性的吸附污水中染料的氧化石墨烯基超分 子水凝膠的制備方法。該水凝膠可以較好的吸附污水中的陽離子型、含有π共軛基團(tuán)、氫 鍵的染料，制備方法簡單，吸附效果好，易于回收。
[0009] 術(shù)語說明：
[0010] T90R4 :為反嵌段的Tetronic聚醚，是一種高分子表面活性劑。
[0011] 氧化石墨烯：是由單層的碳原子組成，表面和邊緣有活性基團(tuán)，直徑為0.5~ 5 μ m，厚度為0.8~1.2nm，純度99%，其中單層氧化石墨烯純度99%。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0013] 一種氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方法，包括步驟如下：
[0014] (1)氧化石墨烯水溶液的配制
[0015] 取氧化石墨烯片，加入超純水，超聲處理3~5小時，得到均一的濃度為1~ 7mg · ml/1的氧化石墨稀水溶液；
[0016] (2)摻有氧化石墨烯的α-環(huán)糊精水溶液的配制
[0017] 向步驟（1)得到的氧化石墨烯水溶液中添加溶解α -環(huán)糊精，使得α -環(huán)糊精的 濃度為120~150mg · ml/1，氧化石墨稀的濃度為1~7mg · ml/1，得到摻有氧化石墨稀的 α-環(huán)糊精水溶液；
[0018] (3)氧化石墨烯基超分子水凝膠的配制
[0019] 向步驟（2)得到的摻有氧化石墨烯的α -環(huán)糊精水溶液中添加溶解T90R4,使得 T90R4的濃度為50~250mg · πιΓ1，α -環(huán)糊精的濃度為120~150mg · πιΓ1，氧化石墨烯的 濃度為1~7mg · ml/1;混合均勻，靜置，即得氧化石墨烯基超分子水凝膠。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中超聲處理的頻率為50~60Hz。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中α -環(huán)糊精的濃度為130~140mg ?ml/1，氧化石 墨稀的濃度為3~5mg · mL'
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中T90R4的濃度為50~IOOmg ·πι?Λ混合均勻的方 式為將添加溶解T90R4后的物料渦旋1~3分鐘，再超聲處理3~5分鐘，超聲頻率為50~ 60Ηζ〇
[0023] 本發(fā)明的突出特點(diǎn)和有益效果是：
[0024] 1、本發(fā)明制備得到的氧化石墨烯基超分子水凝膠吸附染料具有選擇性，對于含有 陽離子型、含有較多π共軛基團(tuán)及氫鍵的染料具有優(yōu)良的吸附效果。
[0025] 2、本發(fā)明使用的氧化石墨烯的用量很少，制備成本低廉，通過改變摻入氧化石墨 烯的量可以調(diào)節(jié)染料吸附的速率。
[0026] 3、本發(fā)明制備得到的氧化石墨烯基超分子水凝膠吸附染料完成以后，凝膠不會被 破壞，易于重復(fù)利用，染料溶液和凝膠有很好的界限，直接將水溶液傾倒即可分離。
[0027] 4、本發(fā)明使用的原料α -環(huán)糊精、T90R4、氧化石墨烯均為生物適應(yīng)性物質(zhì)不會產(chǎn) 生毒害物質(zhì)，應(yīng)用環(huán)境友好。
[0028] 5、本發(fā)明α -環(huán)糊精、T90R4和氧化石墨烯在較大的濃度范圍內(nèi)都可以形成穩(wěn)定 的凝膠，直接將染料加入到凝膠的上部，攪拌，就可以快速的吸附染料，操作簡單。
[0029] 本發(fā)明所闡述的材料特征用以下方法測試：
[0030] 1、冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM)。通過FE-SEM可以觀察氧化石墨烯和氧化 石墨烯基超分子水凝膠的形貌。
[0031] 2、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR)。通過FT-IR譜圖可以表征α -環(huán)糊精、T90R4和 氧化石墨烯基超分子水凝膠中的官能團(tuán)及相互作用。
[0032] 3、X射線衍射（XRD)。通過XRD可以得到氧化石墨烯基超分子水凝膠內(nèi)部分子的 結(jié)構(gòu)。
[0033] 4、熱重分析（TGA)。通過TGA可以對比α -環(huán)糊精、T90R4和氧化石墨烯基超分子 水凝膠的熱穩(wěn)定性。
[0034] 5、紫外-可見分光光度法（UV-vis)。通過UV-vis測試染料的吸光度，可以計算氧 化石墨烯基超分子水凝膠對不同染料的吸附能力。
【附圖說明】
[0035] 圖1.為本發(fā)明所用原料α -環(huán)糊精和氧化石墨烯的分子結(jié)構(gòu)示意。
[0036] 圖2.為本發(fā)明氧化石墨烯基超分子水凝膠的形成機(jī)理圖。
[0037] 圖3.為本發(fā)明摻有不同濃度的氧化石墨烯的超分子水凝膠的照片。其中，氧化石 墨稀的濃度 a 為 Omg mL \ b 為 Img mL \ c 為 3mg mL S d 為 5mg mL 1O
[0038] 圖4A.為本發(fā)明制得的濃度為5mg · ml/1的氧化石墨烯水溶液經(jīng)冷凍干燥處理后 的SEM圖（放大倍率為250倍）。
[0039] 圖4B.為本發(fā)明制得的濃度為5mg · ml/1的氧化石墨烯水溶液經(jīng)冷凍干燥處理后 的SEM圖（放大倍率為1200倍）。
[0040] 圖5Α.為本發(fā)明不摻雜氧化石墨烯的超分子水凝膠SEM圖（放大倍率為6000倍）。
[0041] 圖5Β.為本發(fā)明摻雜有3mg · ml/1氧化石墨烯的超分子水凝膠SEM圖（放大倍率 為5000倍）。
[0042] 圖5C.為本發(fā)明摻雜有5mg · ml/1氧化石墨烯的超分子水凝膠SEM圖（放大倍率 為6000倍）。
[0043] 圖6.為本發(fā)明不同樣品的FT-IR紅外譜圖。其中，（a) α-環(huán)糊精，（b)T90R4， (c)氧化石墨稀，（d) 150mg · ml/1 α -環(huán)糊精 /50mg · mI^TgORVOmg · ml/1氧化石墨稀， (e) 150mg · mL 1 α -環(huán)糊精 /50mg · mL 1T90R4/5mg · mL 1 氧化石墨條。
[0044] 圖7.為本發(fā)明不同樣品的X射線衍射譜圖。其中，（a) α -環(huán)糊精，（b)T90R4， (c) 150mg · mL 1 α -環(huán)糊精 /50mg · mL 1T90R4/0mg · mL 1 氧化石墨條，（d) 150mg · mL 1 α -環(huán) 糊精 /50mg · πιΙ^ΤΘΟΙΜ/δπ^ · ml/1 氧化石墨稀。
[0045] 圖8.為本發(fā)明不同樣品的熱失重曲線。（a) α -環(huán)糊精，（b)T90R4,（c)氧化石墨 稀，（d) 150mg ?mL-1 α -環(huán)糊精/50mg .mI^TgORVOmg .mL-1 氧化石墨稀，（e) 150mg *mT,-1 α -環(huán) 糊精 /50mg · πιΙ^ΤΘΟΙΜ/δπ^ · ml/1 氧化石墨稀。
[0046] 圖9.為本發(fā)明實驗例1中摻有5mg · ml/1氧化石墨烯，氧化石墨烯基超分子水凝 膠用量為lmL，對不同染料的吸附前后的照片。其中，A為吸附之前的照片，B為吸附之后的 照片；a羅丹明B，b甲基橙，c亞甲基藍(lán)，d羅丹明6G，e甲基紫，f氨基黑10B。
[0047] 圖10A.為本發(fā)明實驗例2中摻有不同濃度氧化石墨烯的氧化石墨烯基超分子水 凝膠對亞甲基藍(lán)染料的吸附效果圖。其中，氧化石墨稀濃度：a、0mg · ml/1，b、lmg · ml/1，c、 3mg · mL \ d、5mg * ml,
[0048] 圖10B.為本發(fā)明實驗例2中摻有不同濃度氧化石墨烯的氧化石墨烯基超分子水 凝膠對亞甲基藍(lán)染料吸附后在最大吸收波長處的吸光度變化曲線。其中，ajmg·!!!!/ 1，b、 Img · mL \ c、3mg · mL S d、5mg * ml,
【具體實施方式】
[0049] 下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但不限于此。
[0050] 實施例中所述超聲的超聲頻率為50~60Hz。
[0051] 原料來源：
[0052] 氧化石墨烯片購買于南京先豐納米材料科技有限公司，α -環(huán)糊精購買于山東濱 州智源生物科技有限公司，T90R4購買于西格瑪奧德里奇。
[0053] T90R4 具有下式的結(jié)構(gòu)，Mw = 7200g · πιοΓ1，η = 18, m = 16。
[0054]
【主權(quán)項】
1. 一種氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方法，包括步驟如下： (1) 氧化石墨烯水溶液的配制 取氧化石墨烯片，加入超純水，超聲處理3~5小時，得到均一的濃度為1~7mg · mr1 的氧化石墨烯水溶液； (2) 摻有氧化石墨烯的α-環(huán)糊精水溶液的配制 向步驟（1)得到的氧化石墨烯水溶液中添加溶解α-環(huán)糊精，使得α-環(huán)糊精的濃度 為120~150mg · ml/1，氧化石墨稀的濃度為1~7mg · ml/1，得到摻有氧化石墨稀的α -環(huán) 糊精水溶液； (3) 氧化石墨烯基超分子水凝膠的配制 向步驟（2)得到的摻有氧化石墨烯的α-環(huán)糊精水溶液中添加溶解T90R4,使得T90R4 的濃度為50~250mg .mL' α -環(huán)糊精的濃度為120~150mg 氧化石墨稀的濃度為 1~7mg · ml/1;混合均勻，靜置，即得氧化石墨烯基超分子水凝膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟 (1) 中超聲處理的頻率為50~60Hz。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中α -環(huán)糊精的濃度為130~140mg · mL-1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟 (2) 中氧化石墨稀的濃度為3~5mg · mL'
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟 (3) 中 T90R4 的濃度為 50 ~IOOmg · mL'
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟 (3)中混合均勻的方式為將添加溶解T90R4后的物料渦旋1~3分鐘，再超聲處理3~5分 鐘。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯基超分子水凝膠的制備方法，制備步驟包括：(1)氧化石墨烯水溶液的配制，(2)摻有氧化石墨烯的α-環(huán)糊精水溶液的配制，(3)氧化石墨烯基超分子水凝膠的配制。本發(fā)明制備得到的氧化石墨烯基超分子水凝膠吸附染料具有選擇性，對于含有陽離子型、含有較多π共軛基團(tuán)及氫鍵的染料具有優(yōu)良的吸附效果；本發(fā)明使用的氧化石墨烯的用量很少，制備成本低廉，通過改變摻入氧化石墨烯的量可以調(diào)節(jié)染料吸附的速率。
【IPC分類】B01J20-30, B01J20-28, B01J20-26, C02F1-28, C02F1-58
【公開號】CN104645947
【申請?zhí)枴緾N201510014067
【發(fā)明人】辛霞, 沈靜林, 徐桂英, 王琳
【申請人】山東大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年1月12日