一種劣質(zhì)重油加氫脫金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是劣質(zhì)重油加氫脫金屬催化 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 劣質(zhì)重油如渣油等含有較高的Ni、V等金屬雜質(zhì)，通常需要經(jīng)過(guò)加氫處理進(jìn)行脫 除，以便經(jīng)過(guò)后續(xù)的加工（如催化裂化），生產(chǎn)出清潔的汽、柴油等油品和化工原料。研究表 明，渣油等劣質(zhì)重油中金屬雜質(zhì)主要存在于膠質(zhì)和浙青質(zhì)中，這部分物質(zhì)分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù) 雜，擴(kuò)散困難，因此要求催化劑具有優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)，便于大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散、反應(yīng)和沉 積。
[0003] 催化劑的孔結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有著重要的影響。對(duì)于重質(zhì)油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，需要具 有通暢的孔道和較大的孔容。孔道通暢有利于重質(zhì)油中大分子烴類物質(zhì)的擴(kuò)散和反應(yīng)，以 提高催化劑的反應(yīng)活性；同時(shí)避免金屬雜質(zhì)沉積或反應(yīng)結(jié)焦造成催化劑孔口堵塞而導(dǎo)致催 化劑快速失活，促進(jìn)金屬雜質(zhì)向催化劑孔道內(nèi)部沉積，提高催化劑的金屬容納能力和活性 穩(wěn)定性。因此一個(gè)孔道通暢的重質(zhì)油加氫脫金屬催化劑，將具有良好的反應(yīng)活性和活性穩(wěn) 定性。
[0004] 為了提高氧化鋁載體的孔容并得到暢通的孔道，目前普遍采用加入擴(kuò)孔劑的方 法，例如US4, 448, 896專利介紹以一種擬薄水鋁石為原料，并加入炭黑粉作為擴(kuò)孔劑，經(jīng)混 捏、擠條、干燥和焙燒得到氧化鋁載體。其缺點(diǎn)是：加入少量炭黑粉，則易形成"墨水瓶"型 孔；加入過(guò)多的炭黑粉，則造成載體強(qiáng)度明顯降低。
[0005] 專利US4, 066, 574, US4, 113, 661和US4, 341，625介紹了一種氧化鋁載體的制備方 法，即在α -氧化鋁一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液， 達(dá)到擴(kuò)大載體孔容的目的。雖然此方法可以起到擴(kuò)孔作用，但載體孔直徑由顆粒外表面至 中心呈單一分布，不利于最大化地發(fā)揮顆粒內(nèi)外表面的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種使催化劑定向擴(kuò)孔的方法，即使催化劑平均孔直徑沿 顆粒徑向由中心至外表面呈逐漸增大；本發(fā)明的另一目的是提供一種孔道通暢的劣質(zhì)重油 加氫脫金屬催化劑。
[0007] 本發(fā)明方法的要點(diǎn)是：1)先對(duì)擬薄水鋁石進(jìn)行膠溶、擠條成型、干燥和焙燒；2)對(duì) 成型焙燒后的顆粒物用濃度連續(xù)增加的酸溶液進(jìn)行處理，并在高于室溫的條件下密閉處 理、洗滌和干燥；并重復(fù)多次3)再用含活性金屬的溶液浸漬所得到的載體，制得最終催化 劑。
[0008] 本發(fā)明的載體可以是氧化鋁載體，也可以是含助劑的氧化鋁載體，其孔容為 0. 71~0. 85mL/g，比表面積為90~150m2/g，平均孔直徑為19. 0~30.0 nm，其特征在于沿 催化劑顆粒徑向從中心到外表面其平均孔直徑呈逐漸增大。
[0009] 本發(fā)明使載體孔道暢通的原理是：對(duì)成型焙燒后的顆粒物按其飽和吸水率等體積 噴淋酸性溶液。在噴淋的同時(shí)，連續(xù)調(diào)節(jié)酸性溶液的濃度，使其由低至高地進(jìn)入到顆粒的孔 道中。由于毛細(xì)管壓力的作用，先噴淋的低濃度酸性溶液會(huì)向載體顆粒內(nèi)層擴(kuò)散，而后噴淋 的高濃度酸溶液會(huì)更接近載體顆粒的外層。在高于室溫的條件下，通過(guò)酸性溶液與氧化鋁 之間的作用，使孔道的孔直徑得到擴(kuò)大。由于先后噴淋的酸溶液濃度的差異，造成其擴(kuò)孔效 果不同，最終使載體孔道從顆粒中心到外表面不斷變大，形成開放式的"喇叭型"孔道結(jié)構(gòu)， 從而使載體的孔容增大、孔道開闊。
[0010] 催化劑的一種具體制備如下：
[0011] (1)稱取擬薄水鋁石干膠粉，加入水、膠溶劑、助擠劑和擴(kuò)孔劑，充分混捏后擠條成 型。經(jīng)干燥后，放入焙燒爐中在850~1050°C恒溫2~5小時(shí)；
[0012] (2)向（1)所得載體均勻噴淋水，在噴淋水的同時(shí)，水中勻速加入酸或酸性溶液， 直至達(dá)到載體的飽和吸水率；在40~95°C條件下密閉處理1~4小時(shí)，用凈水洗滌1~3 遍，所得物料在105~300°C干燥2~6小時(shí)；
[0013] (3)重復(fù)⑵中操作1~3次；
[0014] (4)用含鎳和鑰的溶液浸漬由⑶所得的條形物，干燥，在460~540°C溫度下焙 燒2~5小時(shí)，制得最終催化劑。
[0015] 本發(fā)明所述酸或酸性溶液是硝酸、乙酸或磷酸及其溶液。
[0016] 所述的助擠劑是田青粉或檸檬酸。所述擴(kuò)孔劑是聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維 素。
[0017] 本發(fā)明氧化鋁載體的形狀可以根據(jù)不同的要求進(jìn)行改變。
[0018] 本發(fā)明催化劑，適用于劣質(zhì)重油的加氫脫金屬。
[0019] 與現(xiàn)有催化劑制備方法相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是：催化劑孔直徑呈開放式分布， 表面孔口較大，孔道通暢，催化劑具有高的脫金屬活性和活性穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1本發(fā)明催化劑的平均孔直徑徑向分布示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下用實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] (1)載體的制備
[0024] 稱取江蘇三劑化工股份有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石干膠粉（干基含量 71. 2wt%) 500g，加入田菁粉15g，加入甲基纖維素15g，混合均勻。把濃度為1.0 wt%的醋酸溶 液450g加入前述物料中，混捏至可塑體，然后在前擠式單螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為I. 4mm 的圓柱形。在120°C干燥3小時(shí)，再置入焙燒爐中，以180°C /小時(shí)的速度升至900°C，焙燒 3小時(shí)。
[0025] (2)載體的處理
[0026] 稱?。?)所得載體300克置于轉(zhuǎn)動(dòng)器皿中，將250g去離子水以30mL/分鐘的速度 向所得氧化鋁載體均勻噴淋，噴淋水的同時(shí)以6. 5g/分鐘的速度向前述去離子水中均勻加 入冰醋酸。噴淋至載體飽和吸水率后，50°C密閉處理1.0 小時(shí)，凈水洗滌3遍。在200°C干 燥3. O小時(shí)。
[0027] (3)重復(fù)⑵所述操作1次。
[0028] (4)催化劑的制備
[0029] 稱取136. 4克工業(yè)級(jí)七鑰酸銨（含Mo0381wt%)，在攪拌條件下加入500克濃度為 l〇wt%的氨水溶液，攪拌至完全溶解，再加入54. 2克工業(yè)級(jí)硝酸鎳（含Ni024w%)，攪拌至完 全溶解，最后用濃度為l〇wt%的氨水溶液調(diào)整至lOOOmL。稱取由（2)所得條形物置于轉(zhuǎn)動(dòng) 器皿中，噴入所得金屬溶液直至飽和，取出后在120°C干燥3. 0小時(shí)，再在500°C焙燒3小 時(shí)，得催化劑A。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 前述擬薄水鋁石干膠粉500g，加入田菁粉15g，加入聚乙烯醇25g，混合均勻