一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備和應用
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明屬于一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備和應用，適合用在固定床渣油加 氫裝置中，主要功能是完成渣油加氫脫金屬過程，尤其適合金屬含量大于150μ g/g的劣質 渣油。
【背景技術】
[0002] 渣油加氫技術可以深入加工利用煉油廠常減壓裝置剩余的渣油，經濟效果明顯。 雖然目前技術最成熟、應用最廣泛的渣油加氫技術是固定床渣油加氫工藝，但該工藝普遍 只能處理（N+V)金屬含量小于150 μ g/g渣油，開發(fā)可以處理高金屬含量的固定床渣油加氫 工藝的核心是研發(fā)容金屬能力更強、加氫活性更高的加氫脫金屬催化劑（HDM)。
[0003] 目前，工業(yè)上制備渣油加氫脫金屬催化劑的方法是在氧化鋁載體上浸漬法負載活 性金屬制備而成，因此改進渣油加氫脫金屬劑的研究主要集中在兩個方面：即提高載體的 容金屬能力和負載金屬的活性。比如，中國專利201210323265. 6選擇一種活性炭/氧化鋁 復合體作為載體，采用順序浸漬或共浸漬法負載鑰、鈷等活性組分制備成渣油加氫脫金屬 催化劑，該催化劑既保持單一氧化鋁載體的機械強度，又具有活性碳的超高容金屬能力，在 固定床、移動床中具有良好的容金屬效果，延長了床層的運行壽命，但是該催化劑在渣油中 的金屬含量過高時，其表面負載金屬的分散度不夠，因此加氫脫金屬的反應活性不夠，只能 加工處理金屬含量較低的渣油。中國專利CNlO 1053846A公布了一種以Al2O3為載體并采用 水滑石方法負載金屬的加氫處理催化劑，雖然負載金屬的分散度高，加氫活性強，但是容金 屬能力較差，催化劑床層運行壽命較短，也只能為金屬含量較低的渣油進行加氫脫金屬。
[0004] 研究表明，上述兩類催化劑都不能為（N+ν)金屬含量大于150 μ g/g的劣質渣油 加氫脫金屬，因此使用范圍受到了限制。本發(fā)明克服現有技術中的缺點，提供一種可以為 (N+V)金屬含量大于150 μ g/g的劣質渣油加氫脫金屬，具有較強的容金屬能力同時又有很 高的加氫活性。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種固定床渣油加氫裝置使用的渣油加氫脫金屬催化劑，其 容金屬能力更強，催化加氫脫金屬活性更高，適合加工處理（N+V)金屬含量大于150 μ g/g 的劣質渣油。
[0006] 本發(fā)明提供的催化劑是在活性炭/氧化鋁復合載體上通過水滑石法負載Ni、Mo金 屬制備而成。具體的制備方法為：
[0007] (1)活性炭預處理過程：需要先后經過鹽酸洗滌和硝酸氧化兩個過程，鹽酸洗滌 過程是指采用濃度為20%_35%的鹽酸，在沸騰狀態(tài)下循環(huán)洗滌5h_24h，鹽酸和活性炭質量 比為（5-20) :1 ;硝酸氧化過程是指采用10%-50%的硝酸在室溫下處理10-24h,氧化劑和活 性炭質量比為（20-40) :1。而且在每步處理過程完成后，都要用去離子水進行漂洗。
[0008] (2)活性炭/氧化鋁復合載體制備過程：將復合助劑、活性炭和氧化鋁按照比例 (0.0 l~0. 35) : (0. 30~0. 75) : 1的比例混合，并加入適量的去離子水混捏成塊狀，再用擠 條機將塊狀物擠壓成型，烘干后在氮氣氣氛中焙燒，制備出活性炭/氧化鋁復合體，烘干溫 度80°C _120°C，焙燒溫度為400°C _800°C，焙燒時間為2h-6h。
[0009] (3)水滑石法負載金屬過程：首先配制浸漬溶液，溶液中對苯二甲酸、硝酸鎳、尿 素和硝酸銨的摩爾比為2:1: (2. 5-5) : (1-5)。浸漬液采用等體積浸漬法浸漬到活性炭/氧 化鋁復合體表面，室溫靜置6-24h后再轉移到壓力溶彈中晶化24-32h，晶化完畢后洗滌數 次，80-120°C下干燥，得到鎳鹽水滑石微晶。配置濃度為l_4mol/L的Mo鹽溶液，將鎳鹽水 滑石置于溶液中攪拌l_2h，過濾洗滌后得到綠色固體顆粒，再在80-KKTC下進行干燥，此 時金屬Mo已經置換進入到鎳鹽水滑石層板間，最后在400-600°C下焙燒5-12小時，即得新 型渣油加氫脫金屬催化劑。
[0010] 發(fā)明效果
[0011] 本發(fā)明提供了一種固定床渣油加氫裝置使用的新型渣油加氫脫金屬催化劑，在加 工處理（N+V)金屬含量大于150 μ g/g的劣質渣油時，其催化加氫脫金屬活性更高，孔容和 比表面積更大，脫金屬的量也就更多。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合具體實例進一步介紹本發(fā)明的技術特點：
[0013] 實施例1 :
[0014] (1)活性炭預處理：首先采用濃度為25%的鹽酸在沸騰狀態(tài)下循環(huán)洗滌5h，鹽酸和 活性炭比例為8 : 1;經過酸洗之后的活性炭采用35%的硝酸在室溫下處理10h，氧化劑和 活性炭比例為30 : 1。
[0015] (2)活性炭/氧化鋁復合載體制備：將活性炭和氧化鋁按照1 :1的重量比進行混 合，加入調節(jié)助劑乙酸1%，檸檬酸1%，田菁粉2%，并將活性炭、氧化鋁、助劑在混捏機下混捏 成塊狀，將混捏好的塊狀物經擠條機擠壓成三葉草型，將擠壓成型的載體在120°C下烘干， 然后在氮氣氣氛下于50(TC焙燒2h制備出活性炭/氧化鋁復合載體A。
[0016] (3)水滑石法負載金屬：首先配制浸漬溶液，溶液中對苯二甲酸、硝酸鎳、尿素和硝 酸銨的摩爾比為2:1:4: 4。浸漬液采用等體積浸漬法浸漬到活性炭/氧化鋁復合體表面，室 溫靜置6-24h后再轉移到壓力溶彈中晶化24-32h，晶化完畢后洗滌數次，80-120°C下干燥， 得到鎳鹽水滑石微晶。配置濃度0. 55mol/L的七鑰酸銨溶液，將鎳鹽水滑石置于溶液中攪 拌I. 5h，過濾洗滌后得到綠色固體顆粒，再在KKTC下進行干燥，此時金屬Mo已經置換進入 到鎳鹽水滑石層板間，最后在500°C下焙燒7小時，即得新型渣油加氫脫金屬催化劑A1。
[0017] 實施例2:
[0018] 制備過程與實施例1相同，只是在步驟（3)中，七鑰酸銨的濃度更換成0. 15mol/L， 制備的渣油加氫脫金屬催化劑為A2。
[0019] 實施例3:
[0020] 制備過程與實施例1相同，只是在步驟（2)中，活性炭和氧化鋁按照1 :2的重量比 進行混合，制備出載體B，再按照步驟（3)制備出渣油加氫脫金屬催化劑為B1。
[0021] 實施例4:
[0022] 制備過程與實施例1相同，只是在步驟（2)中，活性炭和氧化鋁按照1 :2的重量比 進行混合，制備出載體B，再按照實施例2中的步驟（3)制備出渣油加氫脫金屬催化劑為B2。
[0023] 對比例1 :
[0024] 以實施例1中的載體A，按照中國專利201210323265. 6中描述的浸漬法制備催化 劑的步驟制備催化劑Cl，浸漬溶液中的Ni和Mo濃度與實施例1中的濃度相同。
[0025] 對比例2 :
[0026] 按照中國專利CN101053846A中描述的方法，在純氧化鋁載體D上制備催化劑D1， 制備條件與實施例1種的步驟（3)相同。
[0027] 實施例和對比例的載體制備條件和產品組成如表1所示，可見載體A和B的孔容 和比表面積明顯大于載體D。一般來說，在金屬負載量相同的情況下，催化劑加氫脫金屬 的反應活性與參與反應的活性金屬量成正比，而金屬分散度是活性金屬量與負載金屬總量 的比值，可以作為評定催化劑活性的指標，因此，在表3列出的催化劑制備條件和產品組成 中，可見看出催化劑八132、81、82、01的金屬分散度大于(：1，說明41、42、81、82、01的催化 活性強于Cl。
[0028] 表1實施例和對比例中載體的制備條件和產品組成
[0029]
【主權項】
1. 一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于：包括載體和活性金屬兩個部 分組成，載體是由活性炭和氧化鋁復合而成，而活性金屬的負載涉及水滑石成型過程，具體 的制備方法為： (1) 活性炭預處理：先后經過鹽酸洗滌和硝酸氧化兩個過程，首先采用濃度為20%-35% 的鹽酸，在沸騰狀態(tài)下循環(huán)洗滌5h-24h，鹽酸和活性炭質量比為（5-20):1 ;然后采用 10%-50%的硝酸在室溫下處理10-24h，氧化劑和活性炭質量比為（20-40) : 1 ;在每步處理過 程完成后，都要用去離子水進行漂洗； (2) 活性炭/氧化鋁復合載體制備：將復合助劑、活性炭和氧化鋁按照質量比（0. 01~ 0. 35) : (0. 30~0. 75) : 1混合，加入去離子水混捏成可塑塊狀，再用擠條機將塊狀物擠壓成 型，烘干后在氮氣氣氛中焙燒，制備出活性炭/氧化鋁復合體，烘干溫度80°C -120°C，焙燒 溫度為400°C _800°C，焙燒時間為2h-6h ; ⑶水滑石法負載金屬過程：首先配制浸漬溶液，溶液中對苯二甲酸、硝酸鎳、尿素和 硝酸銨的摩爾比為2:1: (2. 5-5) : (1-5);浸漬液采用等體積浸漬法浸漬到活性炭/氧化鋁 復合體表面，室溫靜置6-24h后再轉移到壓力溶彈中晶化24-32h，晶化完畢后洗滌數次， 80-120°C下干燥，得到鎳鹽水滑石微晶；配置濃度為l-4mol/L的Mo鹽溶液，將鎳鹽水滑石 置于溶液中攪拌l_2h，過濾洗滌后得到綠色固體顆粒，再在80-KKTC下進行干燥，此時金 屬Mo已經置換進入到鎳鹽水滑石層板間，最后在400-600°C下焙燒5-12小時，即得渣油加 氫脫金屬催化劑。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述的活性炭為木質活性炭、椰 殼活性炭、杏殼活性炭、煤基活性炭中的一種或者幾種。
3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述的Y-Al2O3比表面積 > 80m2/g，孔容 > 0· 50mL/g。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)所述的復合助劑包括膠溶劑，助 擠劑，粘結劑，擴孔劑中的一種或者幾種；膠溶劑是鹽酸、硝酸、乙酸、磷酸、硼酸、檸檬酸或 酒石酸；助擠劑是田菁粉、去離子水；粘結劑是甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰 胺或可溶性淀粉；擴孔劑是氨水或乙酸銨。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)所述的活性炭/氧化鋁復合載體 形狀為三葉草、四葉草、車輪形、七孔球形、齒輪形或梅花形。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3)所述的Mo鹽溶液是鑰酸鈉、鑰酸 銨、磷鑰酸鈉、磷鑰酸銨或是其中兩種鹽的混合。
7. 根據權利要求1所述的催化劑制備方法，其特征在于，步驟（3)采用離子交換法將活 性金屬Mo引入到水滑石層板中間。
8. -種渣油加氫脫金屬催化劑，其特征在于，它是根據權利要求1所述的方法制備的 催化劑；孔容彡I. 〇ml/g，比表面積彡200m2/g。
9. 一種權利要求8所述的渣油加氫脫金屬催化劑的應用，其特征在于，在固定床渣油 加氫裝置，與其它催化劑組合共同完成（N+V)含量> 150g/g的劣質渣油的加氫脫金屬。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備和應用。首先對活性炭載體進行鹽酸洗滌和硝酸氧化兩個預處理過程；再將復合助劑、活性炭和氧化鋁混合擠壓成型，制備出活性炭/氧化鋁復合體，最后在載體上采用水滑石法負載金屬，即等體積浸漬對苯二甲酸、硝酸鎳、尿素和硝酸銨的摩爾比為2:1:(2.5-5):(1-5)的混合溶液，晶化，洗滌數次，干燥，得到鎳鹽水滑石微晶，再置于Mo鹽溶液中進行充分置換后，過濾洗滌得到綠色固體顆粒，干燥，焙燒，得渣油加氫脫金屬催化劑。本催化劑在加工處理（N+V）金屬含量大于150μg/g的劣質渣油時，具有脫金屬活性高，容金屬能力強的優(yōu)勢。
【IPC分類】C10G45-08, B01J32-00, B01J23-883
【公開號】CN104646007
【申請?zhí)枴緾N201310597193
【發(fā)明人】張春光, 趙愉生, 譚青峰, 程濤, 于雙林, 趙元生, 周志遠, 張志國, 范建光, 崔瑞利, 劉佳澎, 由慧玲, 王燕, 周漪
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月22日