b是鋪，Si是娃，娃是催化劑 中加入的載體，A是選自鎂、鋇、鑭中的至少一種元素，B選自鈣、硼、鋅中的至少一種元素； 〇是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i分別表示各元素原子比，其中a是12的一個數(shù)，b是0. 5~ 6的一個數(shù)，優(yōu)選I. 0~5 ;c是0. 5~5的一個數(shù)，優(yōu)選1~4;d是1~8的一個數(shù)，優(yōu)選 1~6;e是0. 5~6的一個數(shù)，f是0. 1~3的一個數(shù)，g是0. 2~55的一個數(shù)，優(yōu)選1~ 16, h是0. 05~4的一個數(shù)，i是0. 05~1. 5的一個數(shù)，X是由各氧化物的氧決定的數(shù)值。
[0018] 鈦酸鍶的制備方法并不加以限制，如可以采用如下方法：將SrCl2和TiCl 4按摩爾 比I. 0~I. 1的比例混合均勻，再加入（NH4) 2C03溶液和氨水攪拌均勻，氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 值為9. 5~10. 5,然后對其進行噴霧干燥，所得粉料經(jīng)120~150°C溫度下烘干后置于空氣 氣氛中1000~1200°C焙燒4~10小時，最后通過氣流粉碎、球磨等方法獲得SrTiO 3。也 可以這樣制備：將碳酸鍶、二氧化鈦按照SrTiOJ^化學計量比混合均勻，加入去離子水中形 成高分散的懸浮液，然后對其進行噴霧干燥，所得粉料經(jīng)120~150°C溫度下烘干后置于空 氣氣氛中1000~1200°C焙燒4~10小時，最后通過氣流粉碎、球磨等方法獲得SrTi0 3。
[0019] 更優(yōu)選地，催化劑中還可以加入質(zhì)量百分含量為0. 1~3的鑭鈰鋯氧化物固溶體， 催化劑熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好，本發(fā)明鑭鋪锫氧化物固溶體（LaxCe yZiva8PyO2 (0〈χ〈1, 0〈 y〈l，0〈x+y〈l)按照常規(guī)的共沉淀法制備。
[0020] 本發(fā)明（I )表示的催化劑活性組分中可以加入活性組分鑭，鑭與鎳、鈷、銻等形成 穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，如C〇3La 2、LaNi5、La2Sb、LaSb等，鑰的分散性好，從而抑制部分活性組分鑰 從催化劑表面因升華而失去，活性組分鑰不易流失，催化劑反應(yīng)前后活性組分鑰含量基本 不變，延緩活性劣化速率，催化劑活性和穩(wěn)定性好。鑭與鑰、鈷比例適當，通式（I )中A是 鑭，h是0. 05~2. 5的一個數(shù)，過多鑭的加入會與鉍和鈷競爭鑰，影響催化劑活性。催化劑 主要組成如通式（II)所示。
[0021] MoaBibFecCodNieSb fSigLahBiOx (II )
[0022] 本發(fā)明的多金屬氧化物催化劑（I )采用通常的制備方法即可，如可以采用下述步 驟制備。
[0023] 將含有Mo, Bi, Fe、Co、Ni、Sb的化合物及通式（I )中AhBi的涉及的各元素組分化 合物溶解并混合均勻，進行共沉淀后形成漿液，漿液制備過程中添加二氧化硅、氧化鋁或碳 化硅中的一種或多種，烘干，成型，焙燒得催化劑（I )。
[0024] 在氧氣條件下，催化劑在高溫條件下鑰等活性組分不僅易流失，而且活性相易發(fā) 生相轉(zhuǎn)變，活性相發(fā)生相轉(zhuǎn)變導致活性選擇性明顯下降。如活性相CoMoO 4轉(zhuǎn)化為Co3O4, Fe2 (MoO4)3 轉(zhuǎn)變成 FeMoO4, a-Bi2 (MoO4)3 轉(zhuǎn)變?yōu)?γ-Bi2MoO6 等。
[0025] 催化劑中的活性組分鑰等即使能保持不流失，鑰等含量反應(yīng)前后基本變化不大， 但是經(jīng)過長周期運轉(zhuǎn)活性相容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變。本發(fā)明將鈦酸鍶和/或鑭鈰鋯氧化物固溶體 加入催化劑中，使催化劑活性相更穩(wěn)定，不易發(fā)生相轉(zhuǎn)變從而提高催化劑活性和選擇性，使 催化劑穩(wěn)定性更好，滿足催化劑長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
[0026] 本發(fā)明催化劑的制備方法，包括用共沉淀法制備催化劑（I )、鈦酸鍶，將催化劑 (I )、鈦酸鍶按90~98%和0.3~9%質(zhì)量百分比混合后經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒后得到 成品催化劑。
[0027] 根據(jù)上述催化劑的制備方法，更優(yōu)選地，還可以加入質(zhì)量百分含量為0. 1~3的鑭 鈰鋯氧化物固溶體，這樣催化劑熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好，其中鈦酸鍶和鑭鈰鋯氧化物固 溶體質(zhì)量百分含量為〇. 3~9 %。
[0028] 更優(yōu)選地，本發(fā)明催化劑中優(yōu)選含有質(zhì)量百分含量為0. 5~2. 0的鑭鈰鋯氧化物 固溶體。
[0029] 更優(yōu)選地，催化劑中含有催化劑（I ) 92~97 %，還有鈦酸鍶2~7 %。
[0030] 本發(fā)明催化劑（I )及成品催化劑都需要在400~580°C下焙燒3~10h，相比不 分別焙燒的催化劑，多次焙燒可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性?？梢允情_放式焙燒也可以是 封閉式焙燒，焙燒氣氛可以是氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體。
[0031] 本發(fā)明催化劑的各組成元素的化合物可以使用各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧 化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽等，如硝酸鑭、硝酸鎂、氧化銻、硝酸鍶、二氧化鈦，硼砂、硼 酸、硝酸鈣、硝酸鋅等。
[0032] 本發(fā)明催化劑漿液烘干后，通常優(yōu)選采用擠出成型、造粒成型、壓片成型等成型方 法加工成球狀、中空球狀、橢圓狀、圓柱狀、中空圓柱等，最好是中空圓柱或球狀。
[0033] 本發(fā)明為了改善催化劑的強度、粉化度，可以在上述催化劑中添加玻璃纖維、石 墨、陶瓷或各種晶須中一種或多種。
[0034] 催化劑評價性能指標定義如下：
[0035]
【主權(quán)項】
1. 一種低碳烯烴氧化催化劑，其特征在于催化劑含有鑰、鉍、鐵、鈷、鎳和銻元素，主要 組成由通式M 0aBibFeeCodNieSb fSigAhBiOx ( I )表示，其中：硅是催化劑中加入的載體，A是選 自鎂、鋇、鑭中的至少一種元素，B選自鈣、硼、鋅中的至少一種元素；0是氧；a、b、 C、d、e、f、 g、h、i分別表示各元素原子比，其中a是12的一個數(shù)，b是0. 5~6的一個數(shù)，c是0. 5~5 的一個數(shù)，d是1~8的一個數(shù)，e是0. 5~6的一個數(shù)，f是0. 1~3的一個數(shù)，g是0. 2~ 55的一個數(shù)，h是0. 05~4的一個數(shù)，i是0. 05~1. 5的一個數(shù)，X是由各氧化物的氧決 定的數(shù)值，催化劑還含有鈦酸鍶，含鑰、鉍的（I )和鈦酸鍶按90~98%和0. 3~9%質(zhì)量百 分比混合后經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒后得到成品催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑還含有質(zhì)量百分含量為0. 1~3 的鑭鈰鋯氧化物固溶體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑含有（I )92~97%，還有鈦酸鍶 2 ~7%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于包括用共沉淀法制備催化劑 (I )、鈦酸銀，將催化劑（I )、鈦酸鍶按90~98%和0.3~9%質(zhì)量百分比混合后經(jīng)捏 合、成型、干燥、焙燒后得到成品催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于通式（I )中A是鑭，h是0. 05~2. 5的 一個數(shù)，催化劑主要組成如通式（II)所示， MoaBibFecCodNieSb fSigLahBiOx (II) 〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于通式（I )中b是I. 0~5的一個數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于通式（I )中c是1~4的一個數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于通式（I )中d是1~6的一個數(shù)，g是 1~16的一個數(shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于用通式（I )表示的催化劑制備方法包括如 下步驟：將含有Mo, Bi, Fe、Co、Ni、Sb的化合物及通式（I )中AhBi的涉及的各元素組分化 合物溶解并混合均勻，進行共沉淀后形成漿液，漿液制備過程中添加二氧化硅、氧化鋁或碳 化硅中的一種或多種，烘干，成型，焙燒催化劑（I )。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑（I )及成品催化劑都 在400~580°C下焙燒3~IOh，采用開放式焙燒或封閉式焙燒，焙燒氣氛為氦氣、氮氣或氬 氣。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑，其特征在于所述的各組成元素的化合物為各元素的 硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物或醋酸鹽中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多金屬氧化物催化劑，用于低碳烯烴選擇性氧化反應(yīng)比值不飽和醛、不飽和酸，催化劑含有鉬、鉍、鐵、鈷、鎳和銻元素，催化劑還含有鈦酸鍶，含鉬、鉍的（Ⅰ）和鈦酸鍶按90～98％和0.3～9％質(zhì)量百分比混合后經(jīng)捏合、成型、干燥、焙燒后得到成品催化劑。催化劑具有活性組分不易流失，活性相不易發(fā)生相轉(zhuǎn)變，反應(yīng)活性和選擇性高、使用壽命長的特點。
【IPC分類】C07C27-14, B01J23-887, C07C45-35, C07C47-22
【公開號】CN104646011
【申請?zhí)枴緾N201310585515
【發(fā)明人】王學麗, 翟月勤, 吳毅, 劉俊保, 李曉銀, 景志剛, 王芳, 耿占杰, 黃世英, 高杜娟, 楊紅強, 賈慧青, 南洋, 陳紅
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月19日