四氧化三鐵/二氧化硅/二氧化錳催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種雙氧水分解產氧的新型催化劑體系，該催化劑體系可以用于深井作業(yè)產氧型礦用設備領域。
【背景技術】
[0002]深井作業(yè)時，隨著井深度的增加，氧氣含量會降低，如果不有效及時的補充氧氣，往往會使作業(yè)工人因缺氧而暈厥甚至會造成嚴重的事故，因此，方便、快捷經濟的制取氧氣的方法和技術具有重要的社會經濟價值。目前，工業(yè)制取氧氣的方法主要包括:(1)空氣冷凍分離空氣中氧氣制取氧氣法；(2)分子篩制氧法(吸附法)；(3)電解水制氧法；這三種技術具有原料的廉價、易得的優(yōu)點，是工業(yè)上制氧最常用的方法，其缺點是設備投資大，需要專門的氧氣的儲存和運輸設備和裝置，使用都極不方便，尤其是在深井下攜帶巨大笨重的鋼瓶非常不方便，因此，化學制氧法以其方便快捷需要設備小投資小而受到人們的重視?；瘜W制氧法中又以雙氧水制備成本低，分解后副產物是氧氣和水，沒有二次污染問題，而成為化學產氧的最重要的原材料，具有產氧量大，成本低，效率高等優(yōu)點。因此，研宄能夠既有效分解雙氧水又能夠有效回收再生的催化劑，具有重大的經濟價值和社會價值。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種四氧化三鐵/ 二氧化硅/ 二氧化錳(Fe304/Si02/Mn02Mf化劑，該催化劑具有對雙氧水高效的催化分解產氧的功能，且成本低，易于回收循環(huán)利用。
[0004]為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:一種Fe304/Si02/Mn0^化劑，所述Fe304/Si02/Mn02催化劑是以“花瓣”狀結構的二氧化錳(MnO 2)為功能殼層、多尺寸四氧化三鐵(Fe3O4)為磁性核，以二氧化硅(S12)為保護層以保護磁性核，是具有磁性核/保護層/功能殼層三層復合結構的磁性催化劑。
[0005]所述功能殼層的厚度為5?20nmo
[0006]所述磁性核的直徑為10?150 nm。
[0007]所述保護層的厚度為5?20 nm。
[0008]一種Fe304/Si02/Mn02催化劑的制備方法，步驟如下:
(1)Fe304/Si02納米粒子的制備:將Fe 304納米粒子溶于環(huán)己燒中得到濃度為0.02g/mL的混合溶液，超聲8~15min后，加入環(huán)己烷、曲拉通、正己醇和H2O,攪拌形成微乳液，在25~35°C下攪拌25~35min后加入正硅酸乙酯，反應0.5~1.5小時后加入氨水，反應20~30h，反應結束后加入乙醇破乳，然后在外磁場作用下，從懸浮液中分離出所制備的復合納米粒子，洗滌、干燥得到Fe304/Si0；^米粒子；
(2)Fe304/Si02/Mn02催化劑的制備:將Fe 304/Si02納米粒子分散在去離子水中得到濃度為0.lg/mL的Fe304/Si02m米粒子水溶液，緩慢加入高錳酸鉀水溶液和氧化鋅，在180?250°C的條件下反應I?4小時，冷卻到室溫，磁分離復合粒子，洗滌、干燥得到Fe304/Si02/MnO2催化劑，通過控制反應溫度、反應時間及氧化鋅若干控制氧化錳外層尺寸大小和“花瓣”狀“褶皺”結構。
[0009]所述步驟(I)中混合溶液、環(huán)己烷、曲拉通、正己醇、H20、正硅酸乙酯、氨水和乙醇的體積比為 I:1.1:0.5:2:10:2:0.1:5。
[0010]所述步驟(2)中高錳酸鉀水溶液的濃度為0.5?10 mg/mL。
[0011]所述步驟(2)中Fe304/Si02納米粒子水溶液和高錳酸鉀水溶液的體積比為1:2?
20 ο
[0012]所述步驟(2)中氧化鋅的質量為高錳酸鉀水溶液中高錳酸鉀質量的0.1~1%。
[0013]本發(fā)明的有益效果:(I)本發(fā)明的Fe304/Si02/Mn02催化劑是具有以“花瓣”狀結構的二氧化錳(MnO2)為殼、多尺寸四氧化三鐵(Fe3O4)為核，以多層二氧化硅(S12)為保護層以保護磁性核的三層復合磁性催化劑，具有對雙氧水高效的催化分解產氧的功能，利用本發(fā)明的方法能夠有效控制復合粒子起催化作用的氧化錳外層尺寸大小和調節(jié)“花瓣”狀“褶皺”結構；能夠有效增大其和雙氧水的有效接觸面積從而大大提高了其催化效率。(2)本發(fā)明通過控制四氧化三鐵和結晶過程實現對磁性核的尺寸和磁性的有效控制，所制備的三層復合磁性粒子由于具有超順磁性，利用外加磁場不僅使該催化劑能夠更便捷的應用于雙氧水的大型或小型產氧設備有效降低了催化劑損耗，而且使得復合催化劑能夠有效活化再生循環(huán)使用，降低成本，同時克服了純氧化錳作為催化劑不易分離的缺點。(3)該發(fā)明制備的復合粒子由于有致密的二氧化硅層對磁性四氧化三鐵核具有保護作用，有效提高了四氧化三鐵的穩(wěn)定性。(4)該磁性氧化錳高效催化劑(Fe304/Si02/Mn02)對雙氧水催化產氧具有快速、便捷、低成本和綠色無污染的特點，可為深井等工作人員提供充足、純凈的氧氣。
【附圖說明】
[0014]
圖1是本發(fā)明制備的四氧化三鐵磁性納米粒子的透射電鏡(TEM)圖(a為樣品SI的TEM圖，b為樣品S2的TEM圖，c為樣品S3的TEM圖，d為樣品S4的TEM圖，e、f為樣品S5的TEM 圖)；
圖2是實施例1制備的四氧化三鐵磁性納米粒子包覆S12的透射電鏡圖(a為正硅酸乙酯加入量為50 μ L時所得樣品tl的透射電鏡圖，b、c為加入量為100 μ L時所得樣品t2的透射電鏡圖，d為加入量為150 μ L時所得樣品t3的透射電鏡圖)；
圖3是實施例1制備的磁性氧化錳復合催化劑(Fe304/Si02/Mn02)的透射電鏡圖；
圖4是實施例1制備的磁性氧化錳復合催化劑(Fe304/Si02/Mn02)的VSM圖。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
本實施例的Fe304/Si02/Mn(^f化劑的制備方法如下:
(I)四氧化三鐵納米粒子的制備:取0.1?Ig油酸鐵，將其融入5?20 ml的1-十八烯中，把所得溶液移至100 ml三頸瓶，向溶液中加入若干I?10 ml油酸，加熱至80°C，磁力攪拌，高純氮氣保護下，繼續(xù)升溫至200°C加熱I小時，后升溫至315°C，反應一定時間后(反應lh，得到樣品記為SI，反應4h得到樣品記為S2,反應1h得到樣品記為S3)，停止加熱冷卻至40°C，將反應溶液用乙醇/正己烷混合溶液(v/v=9:1)清洗三次，然后將所得產物在60°C真空干燥24h，得到四氧化三鐵納米粒子，通過控制反應時間，可以有效控制四氧化三鐵納米粒子的粒徑和結晶性。
[0016](2) Fe3O4AiS1^米粒子的制備:稱取0.1 g Fe 304納米粒子溶于5mL環(huán)己烷中，超聲1min后移至100 mL三頸瓶中，向三頸瓶中加入15mL環(huán)己燒、5ml曲拉通、4mL正己醇、ImLH2O,快速攪拌，形成微乳液，在30°C下攪拌30min后加入一定量的正硅酸乙酯，一小時后加入250 μ L氨水，反應24h，反應結束后加入20mL乙醇破乳，然后在外磁場作用下，從懸浮液中分離出所制備復合納米粒子，用蒸餾水和乙醇交替洗滌多次，真空60 0C下干燥12 h，得到包硅的磁性Fe3O4納米粒子。實驗過程中改變無機硅源正硅酸乙酯的加入量(分別加入50 μ L、100 μ L、150 μ L，所得樣品分別記為tl、t2、t3)，探討其加入量的變化對包硅效果帶來的影響，尋求最佳包硅效果的實驗條件；
(3)Fe304/Si02/Mn02催化劑的制備:2 g包硅磁粒子分散在20 mL去離子水中，緩慢加入pH在4?6范圍、含20 mg高錳酸鉀(KMnO4)的去離子水溶液和0.1mg氧化鋅，加熱到2500C，反應I?4小時，冷卻到室溫，磁分離復合粒子，去離子水漂洗3次，60°C干燥12小時，得到棕黑色產物。
[0017]圖1中a為樣品SI的TEM圖，可以看出粒子粒徑在約2nm，且粒徑不均勻，b為樣品S2的TEM圖，粒徑在4 nm,粒徑均勻，c為樣品S3的TEM圖，粒徑為8 nm,粒徑均勻，粒徑分布均一，說明通過控制反應時間，可以有效控制四氧化三鐵納米粒子的粒徑和結晶性。d為樣品S4的TEM圖，納米粒子粒徑約為30 nm粒徑分散均一。
[0018]圖2中，a為正硅酸乙酯加入量為50 μ L時所得樣品tl的透射電鏡照片，b、c為正硅酸乙酯加入量為100 μ L時所得樣品t2的透射電鏡照片，d為正硅酸乙酯加入量為150 μ L時所得樣品t3的透射電鏡照片，由圖可知制備出的Fe3O4OS12納米復合粒子具有明顯的核殼結構，tl樣品中Fe3O4粒子表面包覆有一層薄薄的硅層，硅層較薄不能對四氧化三鐵進行很好的保護；隨著正硅酸乙酯(TEOS)加入量的增加，當其達到100 μ L時，四氧化三鐵粒子表面明顯包覆一層厚度約在8nm的致密的二氧化硅層，表面的硅層將四氧化三鐵粒子嚴密的包裹在其中，且包覆后的復合粒子基本都變成了規(guī)則的球形，粒徑約在50nm，得到了統(tǒng)一的形貌JEOS加入量繼續(xù)增加，當其達到150 μ L時，可以發(fā)現四氧化三鐵外包覆的二氧化硅層的厚度沒有明顯的增加，仍然為8nm左右，但包覆后得到的核殼結構復合粒子出現了明顯的團聚，影響了復合粒子的分散性。由此可知，在其他條件不變的情況下，正硅酸乙酯的加入量為100 yL時，得到最佳的包硅效果。
[0019]從圖3中，a可以看出所制備的磁性氧化錳復合催化劑(Fe3O4AiS12ZiMnOh2)粒徑在200?300 nm范圍，粒徑分布較均一，圖b、c和d顯示所制備的Fe304/Si02/Mn02S “花瓣”狀的皺褶結構。
[0020]從圖4中可以看出，磁性納米粒子飽和磁化強度為69.50 emu/g，磁矯頑力和剩余磁強度都極低，趨近于零，屬于軟磁范疇，表明磁性納米粒子具有超順磁性。
[0021]實施例2
本實施例的Fe304/Si02/Mn(^f化劑的制備方法如下:
Cl)四氧化三鐵納米粒子的制備:稱取57.6 g無水乙酸鈉、21.6 g FeCl3.6H20，量取800 mL乙二醇，攪拌混合均勾，置于高壓反應藎中，機械攪拌轉速450r/min，200°C下反應8 h，得到均