一種多級(jí)孔復(fù)合分子篩及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多級(jí)孔復(fù)合分子篩，具體而言是一種由介孔無(wú)定形硅鋁包覆微孔 Beta分子篩組成的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子篩由于具有很好的擇形性和可調(diào)節(jié)的酸性中心，利用其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可 以實(shí)現(xiàn)擇形催化，因而在煉油催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。隨著原油重質(zhì)化的日趨嚴(yán)重， 提高石油加工效率，提升輕油收率是最大限度地利用石油資源的重要手段。因此，開(kāi)發(fā)高效 的石油加工催化劑用于重油和渣油的處理是目前石油加工過(guò)程的核心。
[0003] 傳統(tǒng)的FCC催化劑是以Y型分子篩做為裂化活性組分，其孔口直徑不超過(guò)0. 9nm， 然而重油分子的直徑一般在I. 5-15nm之間，這就使得重油分子難以進(jìn)入Y型分子篩的孔道 中接觸其活性中心。另外，分子篩孔徑太小會(huì)使得裂化后的產(chǎn)物分子很難快速逸出，造成二 次裂化和焦炭量增加，這對(duì)于重油催化裂化十分不利。因此開(kāi)發(fā)具有均一的、較大孔徑的分 子篩實(shí)現(xiàn)大分子的可控裂化尤為重要。介孔分子篩具有2-50nm的可調(diào)節(jié)介孔孔徑結(jié)構(gòu)，可 以解決反應(yīng)物料的傳質(zhì)問(wèn)題，但因其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，酸量過(guò)低而很難實(shí)現(xiàn)工業(yè) 應(yīng)用。而開(kāi)發(fā)具有介孔結(jié)構(gòu)的微孔沸石分子篩，使微孔和介孔有機(jī)的結(jié)合，形成具有梯度分 布的孔道結(jié)構(gòu)和酸中心分布可以很好解決這一問(wèn)題。
[0004] 關(guān)于具有微孔介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩的合成已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究。 CN101890363A、CN101186311A和CN1762806A主要介紹了以微孔分子篩（以Y型分子篩為主） 作為核，在含有硅、鋁源的堿性條件下附晶生長(zhǎng)一層介孔分子篩，形成具有微孔介孔結(jié)構(gòu)的 復(fù)合型分子篩。但是CN101890363A中形成的復(fù)合型分子篩沒(méi)有體現(xiàn)出很好的擇型催化效 果，這與復(fù)合型分子篩材料的設(shè)計(jì)初衷相悖。
[0005] 針對(duì)這種附晶法合成的復(fù)合型分子篩水熱穩(wěn)定性不高的缺點(diǎn)，大家又提出利用堿 液處理微孔分子篩，然后采用含有微孔分子篩次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的溶液作為合成介孔分子篩的 原料。經(jīng)過(guò)這種方法合成微孔介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩實(shí)例也有CN1597516A、CN1393403A 等專利報(bào)道，ZSM-5、Beta、ZSM-12等硅鋁比較高的微孔分子篩在這種合成方法中很好地提 供了復(fù)合型分子篩的微孔結(jié)構(gòu)，但是限制了 X、Y型等低硅鋁比分子篩的應(yīng)用。同時(shí)，分子篩 在經(jīng)過(guò)堿液處理后僅保留次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，在實(shí)際的催化反應(yīng)中其擇型催化的效果會(huì)降低， 但是合成的分子篩的水熱穩(wěn)定性較附晶法合成的有所提高。
[0006] 最近，CN101905170A介紹了一種在含有表面活性劑的酸性體系中超聲分散微孔分 子篩顆粒，引入硅源和鋁源，通過(guò)溶液組裝和溶膠-凝膠過(guò)程實(shí)現(xiàn)了大孔徑的介孔-微孔復(fù) 合型分子篩的合成，殼層中鋁的引入使其具有了酸性，在保持較高核殼結(jié)合程度的同時(shí)保 留了微孔和介孔的材料結(jié)構(gòu)，因而在重油的裂化中有優(yōu)良的應(yīng)用前景。由于該合成體系中 對(duì)酸性的要求較高，需要在強(qiáng)酸性條件中實(shí)施，而且實(shí)施例中也只列舉了以ZSM-5為核來(lái) 制備這種復(fù)合型分子篩。而催化裂化中常用的Y型分子篩在強(qiáng)酸性條件中其分子篩骨架 極易坍塌，因此將這種合成方法拓展到溫和的酸性條件下或者近中性條件來(lái)進(jìn)行微孔分子 篩的包覆顯得尤為必要，同時(shí)對(duì)合成工藝進(jìn)行一定的改良。用這種方法合成介孔-微孔復(fù) 合分子篩，將拓寬所采用的微孔分子篩的范圍，所合成的分子篩具有大孔徑、大比表面，具 有合適的酸分布等特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種多孔級(jí)復(fù)合分子篩及其制備和應(yīng)用。具體地說(shuō)，是一種 由介孔無(wú)定形硅鋁包覆微孔Beta分子篩組成的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0008] 本復(fù)合分子篩的比表面積為573~1082m2/g，孔體積為0. 48~0. 97cc/g，在紅 外吡啶吸附測(cè)試中測(cè)得的總酸量為〇. 23~0. 58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1. 5~ 0.87:1。其中，所用Beta分子篩的相對(duì)結(jié)晶度在85~120%，骨架密度為14.9~15. 8T/ nm3,比表面積為415~563m2/g，孔體積為0. 25~0. 52cc/g，NH3-TH)表征中弱酸酸量為總 酸量的20~40%，中強(qiáng)酸酸量為總酸量的30~65%，強(qiáng)酸酸量為總酸量的10~50%。無(wú)定 形硅鋁的比表面積為225~780m 2/g，孔體積為0. 47~0. 76cc/g。采用的Beta分子篩粒 徑小于400nm，分子篩外比表面積為135~210m2/g，紅外吡啶吸附測(cè)試中測(cè)得的總酸量為 0· 34~0· 54mmol/g，B酸和L酸的比值為2. 3~0· 9:1。
[0009] 多級(jí)孔復(fù)合分子篩的合成是通過(guò)采用含Beta分子篩的分子篩母液，加入合成介 孔無(wú)定形硅鋁所需要的成孔劑。合成Beta分子篩過(guò)程中各種原料的投料比例為二氧化硅： 氧化鋁：氧化鈉：模板劑：水=40~80:1:3~6:22~63:1400~2100?；旌暇鶆虻哪?膠在130~150°C高溫下晶化3~5天即可得到含Beta分子篩的分子篩母液。保持成孔 劑與Beta分子篩固體的質(zhì)量比為0. 1~0. 5:1，充分?jǐn)嚢?0~50分鐘后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系到 中性，滴加經(jīng)過(guò)預(yù)水解和混合處理的硅鋁前驅(qū)體混合溶液，硅鋁摩爾比為45~280:1。在 30~60°C的溫度下包覆1~5小時(shí)，之后于60~140°C下老化12~48小時(shí)，對(duì)得到的產(chǎn) 品進(jìn)行洗滌分離和干燥處理，干燥后產(chǎn)品再通過(guò)550°C高溫焙燒10小時(shí)處理得到的多級(jí)孔 復(fù)合分子篩。
[0010] 固體鋁核磁共振表征結(jié)果顯示包覆的無(wú)定形硅鋁中的骨架鋁的含量相比于無(wú)定 形硅鋁中鋁總含量大于0. 95:1。多級(jí)孔復(fù)合分子篩的氧化鈉含量小于0. 05wt%。
[0011] 在小晶粒Beta分子篩外面包覆介孔硅鋁最大限度地保持了分子篩的微孔和無(wú)定 形硅鋁中介孔孔道的銜接，形成梯度的酸性中心位點(diǎn)。直接利用微孔分子篩合成后的母液， 省去了對(duì)微孔分子篩的分散處理以及后續(xù)的一系列的分離、洗滌和焙燒處理，生產(chǎn)工藝得 到了簡(jiǎn)化，操作成本得到了降低。在溫和的包覆條件下，Beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定地 保持，對(duì)保持分子篩的酸性位數(shù)量起到很好的作用，在重油裂化中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為合成的小晶粒的Beta分子篩的掃描電鏡圖。
[0013] 圖2為介孔硅鋁包覆Beta分子篩的多級(jí)孔分子篩的氮?dú)馕矫摳角€。
[0014] 圖3為介孔硅鋁包覆Beta分子篩的多級(jí)孔分子篩的固體鋁核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 以初始凝膠比例二氧化娃：氧化錯(cuò)：氧化鈉：模板劑：水=60:1:5:52:1950將計(jì) 量原料按順序混合，其中硅源為硅溶膠、鋁源為偏鋁酸鈉、堿液為氫氧化鈉、模板劑為四乙 基氫氧化銨，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè)置為 140°C，恒溫晶化72小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在85°C 空氣氣氛中干燥24小時(shí)，得到Beta-I分子篩。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 以初始凝膠比例二氧化硅：氧化鋁：氧化鈉：模板劑：水=40:1:3:28:1630將計(jì) 量原料按順序混合，其中娃源為正娃酸乙酯、錯(cuò)源為偏錯(cuò)酸鈉、堿液為氫氧化鈉、模板劑為 四乙基氫氧化銨，充分?jǐn)嚢璩赡z，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，晶化溫度設(shè) 置為132°C，恒溫晶化120小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離，固體產(chǎn)物采用去離子水洗滌至中性，在 85°C空氣氣氛中干燥24小時(shí)，得到Beta-2分子篩。
[0019] Beta-I和Beta-2分子篩的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
[0020] 表1合成的小晶粒Beta分子篩的物化性質(zhì)
[0021]
[0022]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多級(jí)孔復(fù)合分子篩，由介孔無(wú)定形硅鋁包覆微孔Beta分子篩組成；其特征在 于：復(fù)合分子篩的比表面積為573~1082m 2/g，孔體積為0. 48~0. 97cc/g，紅外酸量為 0· 23~0· 58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1. 5~0· 87:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔復(fù)合分子篩，其特征在于：Beta分子篩的相對(duì)結(jié)晶度 在85~120%，骨架密度為14. 9~15. 8T/nm3,比表面積為415~563m2/g，孔體積為0. 25~ 0. 52cc/g，NH3-TH)表征中弱酸酸量為總酸量的20~40%，中強(qiáng)酸酸量為總酸量的30~65%， 強(qiáng)酸酸量為總酸量的10~50%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔復(fù)合分子篩，其特征在于：采用的Beta分子篩粒徑小 于400nm，分子篩外比表面積為135~210m 2/g，紅外酸量為0. 34~0. 54mmol/g，B酸和L酸 的比值為2. 3~0.9:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔復(fù)合分子篩，其特征在于：無(wú)定形硅鋁的比表面積為 225 ~780m2/g，孔體積為 0· 47 ~0· 76cc/g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔復(fù)合分子篩，其特征在于：固體鋁核磁共振表征結(jié)果 顯示包覆的無(wú)定形硅鋁中的骨架鋁的含量相比于無(wú)定形硅鋁中鋁總含量> 〇. 95:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔復(fù)合分子篩，其特征在于：氧化鈉含量< 0. 05wt%。
7. -種權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于：多級(jí)孔復(fù)合分 子篩的合成是通過(guò)采用含Beta分子篩的分子篩母液，加入合成介孔無(wú)定形硅鋁所需要的 成孔劑，保持成孔劑與Beta分子篩固體的質(zhì)量比為0. 1~0. 5:1，充分?jǐn)嚢?0~50分鐘后 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系到中性，滴加經(jīng)過(guò)預(yù)水解和混合處理的硅鋁前驅(qū)體混合溶液，硅鋁摩爾比為 45~280:1 ;在30~60°C的溫度下包覆1~5小時(shí)，之后于60~140°C下老化12~48小 時(shí)，對(duì)得到的產(chǎn)品進(jìn)行洗滌分離和干燥處理，干燥后產(chǎn)品再通過(guò)550°C高溫焙燒10小時(shí)處 理得到的多級(jí)孔復(fù)合分子篩。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的多級(jí)孔復(fù)合分子篩制備方法，其特征在于：合成Beta分子 篩過(guò)程中各種原料的投料比例為二氧化硅：氧化鋁：氧化鈉：模板劑：水=40~80 :1:3~ 6:22~63 :1400~2100 ;混合均勻的凝膠在130~150°C高溫下晶化3~5天即可得到含 Beta分子篩的分子篩母液。
9. 一種權(quán)利要求1所述的多級(jí)孔復(fù)合分子篩的應(yīng)用，其特征在于：用于餾分油改質(zhì)或 重油裂化中。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多級(jí)孔復(fù)合分子篩及其制備和應(yīng)用；由介孔無(wú)定形硅鋁包覆微孔Beta分子篩組成；復(fù)合分子篩的比表面積為573～1082m2/g，孔體積為0.48～0.97cc/g，紅外酸量為0.23～0.58mmol/g，B酸和L酸的比值保持在1.5～0.87:1；由于其具有梯度分布的孔道結(jié)構(gòu)和酸度分布，在重油的裂化中顯示出優(yōu)良的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J29-06, C10G47-16, C10G11-05
【公開(kāi)號(hào)】CN104646047
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310597612
【發(fā)明人】袁曉亮, 蘭玲, 王書(shū)芹, 梁長(zhǎng)海, 汪鐳, 張學(xué)軍, 鐘海軍, 劉坤紅, 李陽(yáng), 康洪敏, 霍明辰, 王飛, 安謐
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年11月22日