一種加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，尤其是制備過(guò)程中無(wú) NOx排放的加氫催 化劑的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 加氫技術(shù)特別是加氫裂化技術(shù)，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性 大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，能夠?qū)⒏鞣N重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴 油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化 學(xué)工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。加氫裂化技術(shù)的 關(guān)鍵是加氫裂化催化劑，其水平的提高依賴于高性能加氫裂化催化劑的開(kāi)發(fā)。國(guó)外加氫裂 化催化劑開(kāi)發(fā)專利商主要有CLG公司、UOP公司、Criterion催化劑公司、Haldor Topsoe公 司、Albemarle公司和Axens公司等。我國(guó)是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術(shù)的國(guó)家 之一。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，加氫裂化裝置加工能力不斷提高，現(xiàn)處理能力已經(jīng)超過(guò) 50.0 Mt/a。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)幾代加氫科技人員長(zhǎng)期不懈的努力，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出了種類齊全、系列配套 的加氫裂化催化劑及工藝技術(shù)，并在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，很好滿足了我國(guó)煉油和化工 工業(yè)發(fā)展的需要。
[0003] 催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對(duì)流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度 梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力，應(yīng)當(dāng)選擇最優(yōu)的外形和尺寸，這就需 要選擇最合適的成型方法。加氫裂化催化劑的成型方法主要有摸板、壓片、滾球、油氨柱成 球和擠條等，其中擠條成型技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。在擠條成型過(guò)程中需要加入一定量的粘合 劑或稀酸膠溶劑，作用是起到粘結(jié)作用，保證成型后催化劑具有一定的幾何外觀形狀和較 高的耐壓、耐磨強(qiáng)度。粘合劑的制備主要是通過(guò)稀酸與氧化鋁干膠按照一定比例均勻混 合，經(jīng)攪拌、陳化獲得膠狀物。由于硝酸具有酸性強(qiáng)、易分解、價(jià)格低，以及分解后在催化 劑中無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)，是制備加氫裂化催化劑最常使用的酸膠溶劑。例如CN00110016. 5和 CN00123221. 5分別介紹了兩種煉油類負(fù)載型催化劑擠條成型方法均選擇硝酸作為酸性膠 溶劑，而US7, 687, 676則直接使用硝酸酸化的硅溶膠或鋁溶膠做為催化劑成型過(guò)程中的粘 合劑。
[0004] 加氫裂化催化劑制備方法多種多樣，其中最主要的是浸漬法、共沉法、混捏法和離 子交換法等，這些制備方法在加氫催化劑生產(chǎn)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。其中浸漬法廣泛應(yīng)用于加氫 裂化催化劑的制備。浸漬法制備加氫裂化催化劑，制備過(guò)程要求加氫金屬鹽類能夠配制出 穩(wěn)定性好、濃度高的金屬鹽溶液。加氫裂化催化劑屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn) 過(guò)程受到多種因素制約。加氫裂化催化劑的加氫活性來(lái)源于元素周期表中VIB族和VDI族中 金屬組分，應(yīng)用最廣泛的是1、11 〇、附、&)四種元素。其中鎳(或鈷）是加氫裂化催化劑最常 用的金屬助劑組分。為了保證加氫裂化催化劑的物化及催化性能，在其制備過(guò)程中要求引 入的金屬鹽類在焙燒分解后除氧元素外，無(wú)其它元素殘留。當(dāng)采用浸漬法和共沉法制備加 氫裂化催化劑時(shí)，還需要配置出濃度高、穩(wěn)定性好的金屬化合物溶液。含金屬鎳(或鈷)的化 合物中，硝酸鹽具有溶解度高、溶液穩(wěn)定性好、分解后無(wú)殘留等優(yōu)點(diǎn)，在加氫裂化催化劑制 備過(guò)程中被廣泛使用。CN96109702. 7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共浸液，由偏 鎢酸銨、硝酸鎳一種助浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無(wú)機(jī)氧化物的載體所制 備催化劑性能獲得了明顯的提升。
[0005] CN97121663. 0給出了一種β沸石分子篩催化劑及其制備方法，在催化劑的制備 過(guò)程中使用硝酸與小孔容的氧化鋁前驅(qū)物(擬薄水鋁石）制備的粘合劑進(jìn)行擠條成型，在金 屬添加過(guò)程則采用VIII族金屬元素的硝酸鹽浸漬的方法，雖然在催化劑強(qiáng)度與反應(yīng)性能 上獲得較好的效果。但上述所述加氫裂化催化劑專利，在加氫裂化催化劑成型和加氫金屬 添加過(guò)程中，均需要大量使用硝酸和硝酸鎳，這些硝酸根離子在焙燒過(guò)程中受熱分解，釋放 出大量的NOx，造成相當(dāng)?shù)奈：?，是制約加氫裂化催化劑生產(chǎn)的重要因素之一。NOx是一種 重要大氣環(huán)境污染物，是形成酸雨、光化學(xué)煙霧以及造成臭氧層空洞的主要污染源之一。另 外，大量NOx的產(chǎn)生也會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕和對(duì)操作人員健康造成極大損害。據(jù)統(tǒng) 計(jì)，每生產(chǎn)1噸加氫裂化催化劑將產(chǎn)生約45標(biāo)準(zhǔn)立方米NOx。全世界加氫裂化催化劑年產(chǎn) 量近萬(wàn)噸，而與加氫裂化催化劑相似的加氫處理和加氫精制類催化劑全世界年產(chǎn)量更是驚 人，其生產(chǎn)過(guò)程對(duì)大氣環(huán)境造成的污染，已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。
[0006] 隨著環(huán)保法的日趨嚴(yán)格，解決催化劑制備過(guò)程中的NOx污染問(wèn)題越來(lái)越受到了關(guān) 注。為了催化劑生產(chǎn)過(guò)程的清潔化，人們?cè)诖呋瘎┲苽溥^(guò)程中選用了一些清潔無(wú)氨氮排放 的原材料。在加氫裂化催化劑制備過(guò)程中，選擇可以滿足催化劑制備工藝和物化性能要求 的清潔酸類作為膠溶劑，以及無(wú) NOx產(chǎn)生的金屬鹽類作為硝酸鹽的替代品，是實(shí)現(xiàn)加氫裂 化催化劑制備過(guò)程的清潔化的技術(shù)關(guān)鍵。CN00110016. 5和CN00123221. 5分別介紹了兩 種煉油類負(fù)載型催化劑擠條成型方法。在酸性膠溶劑的選擇上，除了可以使用硝酸作為酸 性膠溶劑，兩種方案均采用了更多的無(wú)機(jī)和有機(jī)酸類選擇，如無(wú)機(jī)酸可以選擇磷酸、鹽酸、 硫酸或幾種酸的組合，有機(jī)酸可以選用甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等。然而這些無(wú)機(jī)強(qiáng)酸受 熱分解后均存在著Cl、S、P等雜質(zhì)殘留問(wèn)題，不適合作為催化劑成型的膠溶劑；而有機(jī)酸 則因?yàn)槠渌嵝暂^弱難以滿足制備高機(jī)械強(qiáng)度要求催化劑或載體。CN201010211884. 7則給 出了采用水溶性的有機(jī)酸鎳鹽配制的金屬混合溶液作為加氫裂化催化劑浸漬的金屬溶液， 制備出的催化劑對(duì)重芳烴具有明顯的催化轉(zhuǎn)化能力，這些有機(jī)鎳鹽可以是乙酸鎳、甲酸鎳、 檸檬酸鎳、乙二酸鎳等，采用有機(jī)鎳鹽替代硝酸鎳，可以實(shí)現(xiàn)加氫裂化催化劑金屬添加過(guò) 程的清潔的生產(chǎn)。然而，根據(jù)《無(wú)機(jī)化學(xué)手冊(cè)》查詢的數(shù)據(jù)，以及模擬該專利實(shí)驗(yàn)，有機(jī)鎳 鹽的溶解度均較低，如四水醋酸鎳的25°C在水中的溶解度僅為16. Og四水醋酸鎳/IOOmL (4.9gNi0/100mL)，難以配制出高濃度穩(wěn)定的金屬鹽溶液，很難滿足常規(guī)浸漬法制備加氫裂 化催化劑的要求。而其它一些無(wú)機(jī)酸VIII族鹽類，雖然具有較高的溶解度，如鹵族、硫酸等 的VIII族金屬鹽類，但VIII族金屬鹵族鹽類與載體的作用力較強(qiáng)，催化劑的加氫性能受到 影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)鹵族強(qiáng)酸VIII族金屬鹽類具有較高的溶解度，焙燒過(guò)程無(wú) NOx排放，可以滿 足清潔制備催化劑要求，但增加了活性金屬組分與載體之間的作用力，降低了加氫性能，本 發(fā)明解決通過(guò)后處理方法解決了該問(wèn)題，提高了催化劑的使用性能，并實(shí)現(xiàn)加氫催化劑的 清潔制備。
[0008] 本發(fā)明加氫催化劑制備方法過(guò)程包括如下內(nèi)容： (1) 制備催化劑載體； (2) 配制含加氫活性組分金屬化合物溶液，將加氫活性組分VIB族和VIII金屬化合物 的一種或幾種，VIB族金屬化合物選自W和Mo化合物中的至少一種，VIII金屬化合物選自 Ni和Co化合物中的至少一種；其中VIB金屬化合物采用銨鹽或酸性氧化物，VIII金屬化合 物采用可溶性鹵化物； (3) 采用步驟（2)配制金屬化合物溶液浸漬步驟（1)的載體，對(duì)浸漬后的物料進(jìn)行干 燥，然后采用氨水、碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液進(jìn)行浸漬處理，最后干燥、焙燒得到催化劑 產(chǎn)品。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（1)催化劑載體的制備可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法，根據(jù)對(duì)催化劑性 質(zhì)的要求選擇載體材料，經(jīng)過(guò)混合、成型、干燥和焙燒等制備過(guò)程，得到催化劑載體。對(duì)于加 氫裂化催化劑來(lái)說(shuō)，載體材料至少包括一種酸性裂化組分；制備加氫裂化催化劑載體，將酸 性載體組分如改性分子篩、大孔氧化鋁粉體和/或無(wú)定形硅鋁干膠粉，以及其它助擠劑，如 擴(kuò)孔劑、潤(rùn)滑劑等混合物進(jìn)行充分干混后，加入有機(jī)酸或齒族強(qiáng)酸粘合劑進(jìn)行成型、擠條， 擠條機(jī)孔板可以是圓柱形、三葉草、四葉草或其它異型，然后進(jìn)行低溫干燥，高溫焙燒活化， 制備出高強(qiáng)度的加氫裂化催化劑載體。
[0010] 本發(fā)明所述的酸性裂化材料包括分子篩或無(wú)定形酸性組分，分子篩一般包括Y型 分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩等中一種或幾種，無(wú)定 形酸性組分一般為無(wú)定形硅鋁、無(wú)定形硅鎂和粘土等中的一種或幾種。所需的分子篩可以 根據(jù)使用性能要求進(jìn)行適宜的改性。加氫裂化催化劑中載體材料還可以包括酸性較弱的無(wú) 機(jī)耐熔氧化物，一般為氧化鋁或含助劑氧化鋁，使用時(shí)一般以氫氧化鋁干膠粉末為原料。無(wú) 定形酸性組分和氧化鋁等優(yōu)選本領(lǐng)域中的具有大孔容、大比表面積的原料。按最終催化劑 中重量含量計(jì)，酸性裂化材料一般含量為1%~60%，優(yōu)選為5%~40%，加氫活性組分以氧化物 計(jì)在催化劑中的重量含量一般為15%~50%，優(yōu)選為20%~40%，同時(shí)還可以含氧化鋁50%以下。
[0011] 步驟（1)中膠溶劑一般為酸性溶液，如甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸等有機(jī)酸和/或 磷酸的一種或混合酸，也可以采用無(wú)機(jī)鹵族強(qiáng)酸，粘結(jié)劑一般為經(jīng)過(guò)膠溶的小孔氧化鋁。成 型可以根據(jù)最終催化劑的形狀確定，如圓柱、三葉草、四葉草、異形條等。催化劑載體的焙燒 溫度一般為30(T60(TC，焙燒時(shí)間一般為2~10小時(shí)。
[0012] 步驟（2)中的含加氫活性組分的金屬化合物溶液中，VIB族金屬化合物可以選自 鑰酸、仲鑰酸、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、鎢酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、鎢酸鹽和偏鎢酸鹽中的至少一 種，其中優(yōu)選仲鑰酸銨和/或偏鎢酸銨鹽。VIII族金屬種類主要是鎳和/或鈷，其有無(wú)機(jī)強(qiáng) 酸鹽類可以是氯化物或溴化物等，優(yōu)選氯化物。
[0013] 步驟（2)中可以根據(jù)需要添加適宜的助劑組分，如浸漬溶液中含有P、F、B、Zr、Ti 等中的一種或幾種的化合物。
[0014] 步驟（3)氨水、碳酸銨溶液或碳酸氫銨溶液的噴浸處理過(guò)程中，溶液的濃度一般 為0. 5~6mol/L，優(yōu)選為1~4mol/L。溶液用量一般為物料吸水率的30%~200%，優(yōu)選為 50%~100%。步驟（3)中的干燥和焙燒可以采用常規(guī)條件，干燥一般在50~200°C下干燥 2~48小時(shí)，焙燒一般在300~600°C下焙燒2~10小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明方法制備的加氫催化劑具有如下性質(zhì)，比表面積為120m2/g ~450m2/g，優(yōu)選 為 160m2/g~400m2/g ;孔容為(λ 20cm3/g~(λ 50cm3/g，優(yōu)選為(λ 30cm3/g ~(λ 45cm3/g，加氫金屬 總含量為15%~50%，優(yōu)選為20%~40%。
[0016] 本發(fā)明采用有機(jī)酸或鹵酸替代硝酸，使用有鹵族鹽類替代第VIII族硝酸鹽，焙燒 活化過(guò)程無(wú) NOx排放，實(shí)現(xiàn)了加氫裂化催化劑的清潔生產(chǎn)。
[0017] 本發(fā)明采用鹵酸替代硝酸，由于鹵酸同樣具有很強(qiáng)的酸性，可以制備出高強(qiáng)度的 加氫裂化催化劑，并且價(jià)格相對(duì)較低，市場(chǎng)獲取容易，不會(huì)增加額