一種由合成氣直接合成二甲醚催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣直接合成二甲醚的催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚是一種簡(jiǎn)單的有機(jī)醚類化合物，常溫常壓下為無色有輕微香味的氣體，目 前主要用作噴漆、發(fā)膠、空氣清新劑和車用霧化劑。此外，二甲醚還是一種清潔能源，可以作 為汽車和民用燃料使用。二甲醚燃料具有效率高、對(duì)環(huán)境友好、使用安全和用途廣泛等優(yōu) 點(diǎn)，具有廣闊的產(chǎn)業(yè)前景。
[0003] 目前，二甲醚的生產(chǎn)方法有兩步法和一步法。兩步法是將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，然后 將甲醇脫水轉(zhuǎn)化為二甲醚。而一步法合成二甲醚是近年來開發(fā)的一種新技術(shù)，即使用一種 雙功能催化劑，其包含了甲醇合成組分和甲醇脫水組分，使得兩個(gè)反應(yīng)在同一反應(yīng)器進(jìn)行。 一步法較兩步法很大程度上提高了 CO的單程轉(zhuǎn)化率。
[0004] 目前，一步法合成二甲醚催化劑的專利已公開很多，例如美國(guó)專利US 4098809， US 4177167, US 4375424, US 3894102, US 4417000,日本專利 JP 63254188, NKK 公司專 利 US 6147125, EP 1174408,以及中國(guó)專利 CN 1047105C，CN 1043739C，CN1131108C，CN 1176742C。這些專利中的催化劑均為雙功能催化劑，即以銅基催化劑作為甲醇合成催化劑 和以固體酸作為甲醇脫水催化劑，分別通過機(jī)械混合、共沉淀、凝膠浸漬組合而成。然而，機(jī) 械混合的催化劑活性差，共沉淀法引入Na +離子，需要多次洗滌，制備過程復(fù)雜，重復(fù)性差。 凝膠浸漬法，以無水的乙醇、正丙醇或異丙醇為溶劑，草酸在乙醇或丙醇中溶解度低，醇用 量高，沉淀需過濾并用醇洗滌，然后干燥，過程復(fù)雜，且成本高昂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣直接合成二甲醚催化劑的制備方法，該方法通 過旋蒸干燥或噴霧干燥或閃蒸將沉淀和溶劑分離，獲得固體粉末，添加粘合劑不僅增強(qiáng)了 催化劑的強(qiáng)度，而且也提高了催化性能，加工助劑使得催化劑粉末可以加工成任何所需形 狀，以滿足不同類型反應(yīng)床需求。綜上所述，該方法不僅簡(jiǎn)化了合成過程，提高了原料的使 用效率，使得催化劑生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單，而且重復(fù)性好，生產(chǎn)成本降低，所制備的催化劑對(duì)合成 氣直接合成二甲醚反應(yīng)具有很高的催化活性和二甲醚選擇性。低碳醇經(jīng)冷凝可重復(fù)使用。
[0006] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的技術(shù)方案是：
[0007] 首先將Cu、Zn、Al的無機(jī)鹽溶于低碳醇中制成原料A。作為制備甲醇合成組分的漿 料。然后將甲醇脫水組分直接加入到上述混合溶液A中，攪拌得到原料液B。在攪拌下向原 料液B中加入含有草酸的低碳醇溶液原料液C，反應(yīng)生成的草酸鹽共沉淀物中加入粘結(jié)劑， 經(jīng)干燥制得粉末，經(jīng)過第一次焙燒后，與加工助劑混合后經(jīng)擠出成型，再次焙燒后制得所述 催化劑。
[0008] 所述的Cu的無機(jī)鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或幾種，Zn的無機(jī)鹽為硝 酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或幾種，Al的無機(jī)鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或二 種以上。各組分原子的摩爾比為Cu :Zn :A1=5~7 :2~4 :1，最優(yōu)的為5. 5~6. 5 :2. 5~ 3. 5 :1〇
[0009] 所述的低碳醇為無水甲醇、無水乙醇、無水異丙醇、無水正丁醇的一種或二種以上 混合物。
[0010] 所述的含Cu、Zn、Al的無機(jī)鹽的總濃度為80~500g/L。
[0011] 所述的甲醇脫水組分為HY分子篩、a -Al203、H-ZSM-5分子篩中的一種或二種以上 混合物，甲醇脫水組分與甲醇合成組分中Cu、Zn、Al無機(jī)鹽折算成金屬氧化物的總質(zhì)量的 質(zhì)量比為1:1~4,較好的為1:2~3. 5。
[0012] 所述含有草酸的低碳醇溶液的草酸質(zhì)量濃度為10~30%，較好的為15~25%。
[0013] 所述的草酸與Cu無機(jī)鹽的質(zhì)量比為0. 7~1. 2 :1，較好的為0. 9~1. 1:1。
[0014] 所述的粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠、白炭黑中的一種或二種以上，其加入量為最終獲 得催化劑質(zhì)量的5~20%，較好的為10~15%。
[0015] 所述的加工助劑為石墨、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基 羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、黃原膠中的一種或二種以上混合物，且加工助劑的加入 量為最終獲得催化劑粉末質(zhì)量的〇~10%。
[0016] 所述的第一次焙燒溫度為200~500°C，焙燒時(shí)間為2~16小時(shí)。第二次焙燒溫 度為200~400°C，焙燒時(shí)間為2~10小時(shí)。
[0017] 所述的使用H-ZSM-5分子篩作為甲醇脫水組分時(shí)，其硅鋁比為30~300。
[0018] 所述的干燥方法為真空旋蒸干燥、噴霧干燥、閃蒸中的一種。
[0019] 所述的催化劑既適用于固定床，或也適用于移動(dòng)床或流化床反應(yīng)。
[0020] 本發(fā)明中的催化劑可用于合成氣直接合成二甲醚的反應(yīng)，合成氣中H2 :C0=1~ 6:1 (體積比)，并可含有一定量的N2、CH4、CO2，反應(yīng)壓力為3~6MPa，反應(yīng)溫度為200~ 350°C，合成氣空速為1500~700(?'反應(yīng)器既可以是固定床，也可以是流化床。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是過程簡(jiǎn)單，降低催化劑生產(chǎn)成本，醇回收可以避免污染環(huán)境，提高 生產(chǎn)速度，易于自動(dòng)化，制得催化劑活性高，選擇性好，在較高空速下有優(yōu)異的活性，提高了 二甲醚的生產(chǎn)效率。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。
[0023] 催化劑活性評(píng)價(jià)方法：
[0024] 在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中裝入2mL催化劑（20-40目），用H2和N 2混合氣（H2體 積百分?jǐn)?shù)為12%)在常壓下按照一定升溫程序進(jìn)行還原，以I. 5°C /min從室溫升溫至160°C， 再以0. 5°C /min升溫至240°C，在240°C保持恒溫8小時(shí)。然后通入合成氣，H2 :C0=7 :3(體 積比)，反應(yīng)壓力為4MPa，反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)空速為300011'
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 稱取硝酸銅13. 6克，硝酸鋅6. 7克，硝酸鋁4. 2克，溶于60mL無水甲醇中，為原料 液A。
[0027] 向原料液A加入1. 7克HY分子篩，攪拌形成原料液B。
[0028] 9. 5g草酸溶于70mL無水甲醇中，形成透明溶液，為原料液C。
[0029] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入I. 5克硅溶膠(質(zhì)量固含 量30%)攪拌混合后，倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，無水甲醇通過冷凝回收，干 燥的固體研磨成粉末，在350°C焙燒4小時(shí)。
[0030] 取9. 000克焙燒后的粉末與0. 009克石墨經(jīng)研磨混合，由擠出成型機(jī)擠出成型，得 到20~40目顆粒，300°C焙燒4小時(shí)，作為催化劑。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 稱取硫酸銅14. 3克，硫酸鋅7. 1克，硫酸鋁5. 5克，溶于60mL無水乙醇中，為原料 液A。
[0033] 向原料液A加入6. 7克a -Al2O3，攪拌形成原料液B
[0034] 12. 9g草酸溶于70mL無水乙醇，形成透明溶液，為原料液C。
[0035] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入10克鋁溶膠（固含量 25%)，攪拌混合均勻，然后倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，無水乙醇通過冷凝回 收，干燥的固體研磨成粉末，在350°C焙燒4小時(shí)。
[0036] 焙燒后的粉末9. 9克與5g羥甲基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體 研磨成粉末，在300°C焙燒4小時(shí)，由擠出成型機(jī)擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化 劑。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 稱取氯化銅8. 4克，氯化鋅4. 5克，氯化鋁I. 1克，溶于60mL無水異丙醇中，為原 料液A。
[0039] 向原料液A加入2. 9克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=30)，攪拌形成原料液B。
[0040] 9. 2g草酸溶于70mL無水異丙醇中，形成透明溶液，為原料液C。
[0041] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入I. 1克白炭黑，攪拌混合 均勻，然經(jīng)噴霧干燥，得到催化劑顆粒，干燥的固體研磨成粉末，在350°C焙燒4小時(shí)。
[0042] 焙燒后的粉末9. 8克與IOg羥甲基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體 研磨成粉末，在300°C焙燒4小時(shí)，由擠出成型機(jī)擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化 劑。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0043] 實(shí)施例4
[0044] 稱取硝酸銅13. 1克，硫酸鋅7. 8克，氯化鋁1. 2克，溶于60mL無水正丁醇中，為原 料液A。
[0045] 向原料液A加入4. 5克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=100)，攪拌形成原料液B。
[0046] 16. 2g草酸溶于70mL無水正丁醇，形成透明溶液，為原料液C。
[0047] 將原料液C加入到原料液B中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入硅溶膠（固含量為 30%) 2. 0克，攪拌混合均勻，然后倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，無水正丁醇通過冷 凝回收，干燥的固體研磨成粉末，在350°C焙燒4小時(shí)。
[0048] 焙燒后的粉末9克與50g羥甲基纖維素水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)混合后干燥，固體研 磨成粉末，在300°C焙燒4小時(shí)，由擠出成型機(jī)擠出成型，得到20~40目顆粒，作為催化劑。 評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
[0049] 實(shí)施例5
[0050] 稱取硫酸銅15. 7克，氯化鋅4. 9克，硝酸鋁3. 4克，溶于60mL無水甲醇中，為原料 液A。
[0051] 向原料液A加入2. 9克H-ZSM-5分子篩（Si/Al=300)，攪拌形成原料液B。
[0052] 12. 6g草酸溶于70mL無水甲醇，形成透明溶液，為原料液C。
[0053] 將原料液C加入到原料液AB中，形成淺藍(lán)色懸濁液，加入2克鋁溶膠（固含量 25%)，攪拌混合均勻，然后進(jìn)行閃蒸，至干燥，無水甲醇通過