一種雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑的制 備方法，特別涉及含有多元素改性氧化鋁與復(fù)合分子篩加氫開(kāi)環(huán)催化劑的制備與應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 劣質(zhì)柴油餾分中富集的芳烴特別是雙環(huán)以上芳烴組分，是致使柴油密度高與十六 烷值低的關(guān)鍵因素，高芳烴含量已成為制約煉化企業(yè)生產(chǎn)高質(zhì)量清潔柴油的瓶頸。柴油質(zhì) 量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)芳烴含量的日趨嚴(yán)格與二次加工柴油中芳烴含量日益增加之間的矛盾，促使石油 化工研宄者急需解決如何高效轉(zhuǎn)化與經(jīng)濟(jì)利用柴油中的雙環(huán)以上芳烴組分。
[0003] 目前，柴油中的雙環(huán)芳烴組分一是通過(guò)加氫改質(zhì)技術(shù)轉(zhuǎn)化為高十六烷值柴油調(diào)和 組分，二是通過(guò)加氫裂化技術(shù)轉(zhuǎn)化為芳烴或高辛烷值汽油調(diào)和組分。雙環(huán)芳烴物質(zhì)的轉(zhuǎn)化 機(jī)理先是加氫飽和后裂解開(kāi)環(huán)，其反應(yīng)歷程如下所示：
[0004]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑的制備方法，其特征在于： 雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑由載體、活性組分與助劑組成；所述的載體由多 元素改性大孔氧化鋁、改性Beta型分子篩、SPA0-5/ZSM-5復(fù)合分子篩共同組成，所述的活 性組分由第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或者幾種，所述的助劑為F或P中的一種 或二種； 所述的雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑組分重量含量為：改性Beta型分子篩為 15 ~30wt%、SPA0-5/ZSM-5 復(fù)合分子篩 10 ~20wt%、VIII 族金屬為 10 ~20wt%、VIII 族金屬為5~IOwt%、助劑為0~5wt%，其余組分為改性大孔氧化錯(cuò)； 所述的選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑比表面積為250~400m2/g，孔容為0. 30~0. 50cm3/g， 吡啶紅外酸量為0. 15~0. 50mmol/g，B酸/L酸比值為0. 2~0. 6 ; 所述的改性大孔氧化鋁為一步水熱法合成的Si、Ti、P三元素改性大孔氧化鋁，其性 質(zhì)如下：BET比表面積為280~450m2/g，孔容為0. 80~I. 2cm3/g，BJH平均孔徑12. 0~ 18. Onm，紅外酸量為 1. 2 ~2. Ommol/g，SiO2含量 2 ~10wt%、P2O5含量 2 ~10wt%、TiO2 含量2~IOwt %，其余組分為Al2O3; 所述改性Beta型分子篩，其性質(zhì)如下：Si02/Al203摩爾比30~150,相對(duì)結(jié)晶度不小于 85%，比表面積為450~700m2/g，孔容為0. 25~0. 50cm3/g，介孔孔徑5~12nm，紅外酸量 為 0·15 ~0· 50mmol/g ; 所述的SPA0-5/ZSM-5復(fù)合分子篩以ZSM-5沸石為核，以多級(jí)孔SAP0-5分子篩為殼的 復(fù)合分子篩，其合成方法：將磷酸、鋁源與去離子水混合均勻，再加入硅源、模板劑，攪拌形 成均勻溶膠混合物體系，最后加入三乙氧基十六烷基有機(jī)硅季銨鹽的乙醇溶液，攪拌混合 均勻后形成溶膠體系，將所述溶膠混合物裝入高壓反應(yīng)釜中，在60~120°C溫度下晶化2~ 8h形成SPA0-5分子篩晶種后，加入ZSM-5沸石，在150~220°C溫度下水熱動(dòng)態(tài)晶化12~ 72h，將晶化所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥焙燒后制SPA0-5/ZSM-5復(fù)合分子篩； 所述的選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑制備方法包括以下步驟： 1) 載體的制備：將改性氧化鋁、改性Beta型分子篩、SPA0-5/ZSM-5復(fù)合分子篩、助擠劑 混合均勻，配制成混合原粉，然后加入酸性溶液后混捏、擠壓成型，最后干燥、焙燒得到催化 劑的載體； 2) 浸漬液的配制：將去離子水中依次加入有機(jī)酸、可溶性活性VIB族金屬和第VIII族 金屬鹽和助劑的前驅(qū)體，均勻攪拌至溶解，定容后得到穩(wěn)定的浸漬液； 3) 活性組分的負(fù)載：采用等體積浸漬或分步浸漬方法將活性金屬負(fù)載至步驟2)所 述的載體上，然后將浸漬后的載體養(yǎng)生、干燥、焙燒后得到催化劑；所述干燥溫度為80~ 200 °C，焙燒溫度為350~600 °C ; 4) 活性組分的再分散：采用等體積浸漬或分布浸漬方法將一定濃度的有機(jī)醇水溶液 負(fù)載至步驟3)所制備的催化劑上，經(jīng)干燥后得到選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑；所述干燥溫度為 80 ~200 ?， 所述的鋁源為擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種或二種；所述硅源為正硅酸甲酯、正硅 酸乙酯、正硅酸丙酯或酸性硅溶膠中的一種或幾種，所述的模板劑為三乙胺、二正丙胺、二 異丙胺中的一種或幾種，所述的有機(jī)酸為乙酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、氨基三乙酸、草酸、 馬來(lái)酸、環(huán)己烷二胺四乙酸中的一種或幾種，所述的有機(jī)醇為乙二醇、丙三醇、丁二醇、分子 量為2000~10000聚乙二醇、分子量為200~10000聚乙烯醇中的一種或幾種，所述的有 機(jī)醇的加入量與催化劑中第VIII族金屬Ni的摩爾比為0. 01~4. 0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 活性組分所述的第VIB族金屬為W或Mo,第VIII族金屬為Ni ; 所述硅源為正硅酸乙酯；所述的模板劑為三乙胺； 所述的有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、氨基三乙酸中的一種或幾種； 所述的有機(jī)醇為乙二醇或分子量為2000~10000的聚乙二醇一種或兩種； 所述催化劑制備步驟4)中干燥溫度為120~160°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述的制得的選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化 劑硫化后應(yīng)用于富含雙環(huán)芳烴的劣質(zhì)柴油進(jìn)行加氫選擇性開(kāi)環(huán)。
【專利摘要】本發(fā)明為一種雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑的制備方法，特征在于：雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開(kāi)環(huán)催化劑由載體、活性組分及助劑組成；所述的載體由氧化鋁、無(wú)定形硅鋁、改性小晶粒Beta型分子篩、SPAO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩共同組成，所述的活性組分至少包括一種Mo或W的氧化物，至少包括一種Co或Ni的氧化物，所述的助劑為F或P中的一種或者二種。本發(fā)明同時(shí)涉及催化劑的制備方法和SPAO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩的合成方法。催化劑有效的匹配加氫活性中心、異構(gòu)化活性中心與裂化活性中心，使其在富含雙環(huán)以上芳烴劣質(zhì)餾分油加氫過(guò)程中，表現(xiàn)出優(yōu)異的芳烴加氫開(kāi)環(huán)選擇性。
【IPC分類】B01J29-85, C10G49-08
【公開(kāi)號(hào)】CN104646052
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510083128
【發(fā)明人】于海斌, 肖寒, 張玉婷, 朱金劍, 臧甲忠, 張景成, 南軍, 張國(guó)輝, 耿珊, 彭雪峰, 張尚強(qiáng), 宋國(guó)梁, 王夢(mèng)迪
【申請(qǐng)人】中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2015年2月15日