一種固載型離子液體催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及固載化離子液體催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于酯交換反應(yīng)的 固載化離子液體催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前酯交換反應(yīng)所用的催化劑大多為堿性，如NaOH、KOH、NaOCH3、1(0〇1 3等，這些 催化劑活性較高，但在實(shí)際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)這類催化劑在反應(yīng)液中溶解性差，易沉淀，易結(jié) 垢，重復(fù)使用后活性下降很快，影響了催化劑壽命，且容易在蒸餾塔中析出，堵塞管道。并 且這些催化劑難以從產(chǎn)物中分離出來，這就促使人們研宄高活性且易于分離的非均相催化 劑。
[0003] 有文獻(xiàn)報(bào)道過幾種非均相催化劑，如季胺型強(qiáng)堿樹脂，磺酸型強(qiáng)酸樹脂，羧酸型弱 酸樹脂，浸漬了堿金屬、堿土金屬硅酸鹽的SiO 2，其中季胺型強(qiáng)堿樹脂活性最高，這類催化 劑不存在后續(xù)分離問題，但普遍活性都不高。
[0004] 離子液體由于具有低蒸汽壓、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，近年來在催 化領(lǐng)域引起了廣大科研人員的關(guān)注。包桂蓉（中國油脂，2010, 8:47~50)分別用堿性離 子液體[BmIm]0H、為催化劑用于酯交換法合成生物柴油和碳酸二丙酯，取得了很 好的效果。然而，這些催化劑難以從產(chǎn)物中分離出來，這就促使人們研宄高活性且易于分離 的非均相催化劑。因此，如何實(shí)現(xiàn)離子液體催化劑的固載化成為當(dāng)前研宄的熱點(diǎn)。
[0005] 目前固載離子液體催化劑的方法有：
[0006] (1)浸漬法
[0007] 將離子液體滴加到固體載體上，至載體完全濕潤，或者將載體浸入到過量的離子 液體中；浸漬后，用索氏抽提器洗滌除去載體上未被吸附的離子液體即可；最后將固載化 離子液體進(jìn)行干燥處理。例如Valkenberg等（Green Chemistry，2002,4 :88-93)將離子 液體加入到多孔硅膠中至硅膠全部被潤濕，然后利用索氏抽提器將多余的離子液體萃取出 來。得到的離子液體催化劑雖然首次評價(jià)活性很高，但在重復(fù)使用過程中活性下降顯著。因 此，雖然浸漬法是最常用的負(fù)載型離子液體催化劑的制備方法，但該法得到的固載型離子 液體催化劑在應(yīng)用中離子液體流失嚴(yán)重，穩(wěn)定性差，且嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。
[0008] (2)鍵合法
[0009] 為了克服上述浸漬法中通過陰離子固載化時(shí)破壞載體的結(jié)構(gòu)、降低酸度、局限于 Lewis酸類離子液體等缺點(diǎn)，人們又研宄出通過鍵合法將離子液體固載到載體上，即指載體 與離子液體之間通過共價(jià)鍵的方式結(jié)合。目前采用硅烷偶聯(lián)劑的方法固載離子液體的研宄 也很多，但偶聯(lián)劑大多價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0010] 綜上所述，尋找一種成本低廉、回收及循環(huán)利用簡單、催化活性高的固載化離子液 體催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對目前離子液體催化劑使用過程中出現(xiàn)的催化劑 回收困難、成本高等缺陷。為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種固載化離子液體催化劑的制 備方法，可以實(shí)現(xiàn)離子液體催化劑在酯交換反應(yīng)中的高催化活性、高選擇性，而且催化劑回 收及循環(huán)利用簡單，降低反應(yīng)成本。
[0012] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0013] 本發(fā)明所述的催化劑是以氧化石墨烯為載體，首先與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷發(fā) 生醚化反應(yīng)，然后與二烷基胺發(fā)生N-烷基化反應(yīng)，最后與鹵代烷烴發(fā)生季銨化反應(yīng)即可實(shí) 現(xiàn)離子液體在氧化石墨烯表面的有效固載，得到所述的固載型離子液體催化劑。
[0014] 該方法具體是按照以下步驟進(jìn)行的：
[0015] (1)在圓底燒瓶中依次加入氧化石墨烯和去離子水，升溫至40_60°C，隨后加入環(huán) 氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷，隨后在此溫度下攪拌反應(yīng)6-8h，即可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙 烷與氧化石墨烯表面羥基的醚化反應(yīng)，如下式所示，
[0016]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固載型離子液體催化劑的制備方法，其特征在于該方法是以氧化石墨烯為載 體，首先與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷發(fā)生醚化反應(yīng)，然后與二烷基胺發(fā)生N-烷基化反應(yīng)， 最后與鹵代烷烴發(fā)生季銨化反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)離子液體在氧化石墨烯表面的有效固載，得到所 述的固載型離子液體催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固載型離子液體催化劑的制備方法，其特征在于該方法 的具體是按照以下步驟進(jìn)行的： (1) 在圓底燒瓶中依次加入氧化石墨烯和去離子水，升溫至40-60°C，隨后加入環(huán)氧氯 丙烷或環(huán)氧溴丙烷，在此溫度下攪拌反應(yīng)6-8h，即可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷與氧化 石墨烯表面羥基的醚化反應(yīng)，如下式所示，
其中X為Cl或Br ; (2) 將上述反應(yīng)體系過濾、洗滌和干燥，得到的固體放入圓底燒瓶中，再依次加入去離 子水和二烷基胺，加熱到50-70°C磁力攪拌反應(yīng)8-10h，即可將二烷基胺固載于氧化石墨烯 表面，如下式所示：
其中，R = C2H5、C3H7、C4H 9; (3) 將上述反應(yīng)體系過濾、洗滌和干燥，將得到的固體放入干燥的圓底燒瓶中，再依次 加入甲苯和鹵代烷烴，加熱到60-80°C磁力攪拌反應(yīng)6-10h，即可得到固載型離子液體催 化劑，如下式所示：
其中，R1= C3H7或 C4H9;X = Cl、fc 或 I。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種固載型離子液體催化劑的制備方法，其特征在于所 述的二烷基胺是二乙胺、二丙胺或二丁胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種固載型離子液體催化劑的制備方法，其特征在于所 述的鹵代烷烴是氯代正丁烷、氯代正丙烷、溴代正丁烷、溴代正丙烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2水所述的一種固載型離子液體催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)中氧化石墨烯與去離子水的質(zhì)量比為1:20-1:50 ;氧化石墨烯與環(huán)氧氯丙烷或環(huán) 氧溴丙烷的質(zhì)量比為5:1-2:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種固載型離子液體催化劑的制備方法，其特征在于步驟（2) 中固體與去尚子水的質(zhì)量比為1:20-1:50 ;固體與二烷基胺的質(zhì)量比為5:1-2:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一種固載型離子液體催化劑的制備方法，其特征在于步驟（3) 中甲苯與固體的質(zhì)量比為10:1 ;鹵代烷烴與固體的質(zhì)量比為1:1-2:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固載型離子液體催化劑的制備方法，該方法是以氧化石墨烯為載體，以環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷、二烷基胺以及鹵代烷烴為原料，通過三步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)離子液體在氧化石墨烯表面的有效固載。該方法得到的固載型離子液體催化劑在反應(yīng)后經(jīng)過簡單處理即可回收繼續(xù)循環(huán)利用，壽命長，無任何污染，大大降低了催化劑成本。將本發(fā)明制備的催化劑用于碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)取得到了很好的催化效果。
【IPC分類】B01J31-02, C07C69-96, C07C68-06
【公開號(hào)】CN104646055
【申請?zhí)枴緾N201410676941
【發(fā)明人】李永昕, 朱星興, 柳娜, 薛冰, 許杰
【申請人】常州大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2014年11月21日