多酸/納米碳雜化固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料以及催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多酸/納米碳雜化固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]與傳統(tǒng)的無機(jī)液體酸(如鹽酸，硫酸等)相比，固體酸材料在催化體系中的應(yīng)用具有酸強(qiáng)度高、腐蝕性低、易于分離再利用等優(yōu)勢，能夠滿足當(dāng)今綠色環(huán)保，可持續(xù)化學(xué)的要求，開發(fā)新型的固體酸已經(jīng)成為材料和催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。多酸化合物是一類以質(zhì)子作為抗衡離子的過渡金屬氧簇合物，具有酸度大，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。除此之外，多酸具有確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和多樣可調(diào)的元素組成，能夠在分子或原子尺度上對(duì)催化劑的酸度等進(jìn)行調(diào)節(jié)以滿足不同催化體系的需要，是一類極具潛力的酸催化劑。目前國內(nèi)外已有多個(gè)多酸工業(yè)催化項(xiàng)目正在運(yùn)行之中，如多酸催化的四氫呋喃聚合反應(yīng)等。盡管具有上述優(yōu)勢，多酸作為催化劑在某些催化體系中，尤其是有水分子參加(水作為溶劑，反應(yīng)物或產(chǎn)物等)的反應(yīng)體系中還存在著許多明顯的不足之處。例如，反應(yīng)體系中存在的水能夠通過氫鍵作用將多個(gè)多酸簇合物連接起來，形成多酸二級(jí)結(jié)構(gòu)聚集體，造成多酸酸強(qiáng)度降低，表面積減小，從而嚴(yán)重影響多酸的酸催化反應(yīng)活性。另外，多酸作為一種純無機(jī)簇合物，具有較高的晶格能，在水溶液體系中存在與有機(jī)底物相容性差的問題。同時(shí)，由于多酸在水溶液中具有較高的溶解度，因此在水體系中多酸是一種均相催化劑，失去了作為固體酸非均相催化劑易于回收利用的優(yōu)勢。
[0003]目前，解決多酸在水溶液催化體系中應(yīng)用難題的主要方法是將其擔(dān)載在載體材料上構(gòu)筑負(fù)載型雜化酸催化劑，利用多酸和載體材料的協(xié)同效應(yīng)提高催化反應(yīng)體系的效率和循環(huán)再生能力。例如，中國專利200710176267.6公開了一種利用表面活性劑負(fù)載修飾多酸提高其有機(jī)相容性的方法，并將該雜化催化劑應(yīng)用于過氧化氫氧化脫除柴油中有機(jī)硫化合物的過程。該催化劑對(duì)有機(jī)硫化合物具有極強(qiáng)的催化活性和選擇性，但是該反應(yīng)體系仍然存在催化劑回收困難的問題。研究者還通過靜電相互作用將多酸固定在有疏水烷基鏈修飾的SBA-15孔道中，制備多酸/SBA-15復(fù)合固體酸催化劑。該雜化催化劑在水溶液體系中展示出很高的酸催化活性，具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0004]綜上所述，多酸作為酸催化劑具有極高的潛在應(yīng)用前景，然而受到其自身物理化學(xué)特性的限制，多酸在水溶液體系中具有酸強(qiáng)度難以保持，與有機(jī)底物傳質(zhì)作用較差，從催化體系中分離回收困難等不足，嚴(yán)重制約其催化應(yīng)用。負(fù)載型多酸催化劑的設(shè)計(jì)制備是解決多酸在水溶液催化體系中利用問題的一種有效手段，因此，開發(fā)能夠同時(shí)解決酸度保持、傳質(zhì)和回收利用問題的新型負(fù)載型多酸催化劑對(duì)固體酸催化的理論研究和實(shí)際應(yīng)用都是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供一種基于多酸和納米碳材料的雜化固體酸催化劑及其制備方法，并將其應(yīng)用于酯水解反應(yīng)體系中。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種多酸/納米碳雜化固體酸催化劑，該催化劑是由多酸均勻負(fù)載在氮摻雜納米碳材料表面上形成，多酸通過靜電相互作用與氮摻雜納米碳材料結(jié)合；其中:所述氮摻雜納米碳材料表面的氮原子總數(shù)與所述多酸的總電荷數(shù)的比例為30:1?1:1。
[0008]所述多酸為磷鎢酸(H3Pff12O40 )、硅鎢酸(H4SiW12O4tl )、磷鑰酸(H3PMo12O40)、硅鑰酸(H4SiMo12O40)或砷鎢酸(H3AsW12O40X
[0009]所述氮摻雜納米碳材料中氮原子與納米碳材料的摩爾比例為1:1?1:100 ;所述納米碳材料為碳納米管、納米金剛石、石墨烯或洋蔥狀SP2納米碳。
[0010]所述的多酸/納米碳雜化固體酸催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0011](I)將待負(fù)載的固體多酸溶于水中，所得多酸水溶液的濃度為0.5?100毫克/毫升;
[0012](2)將氮摻雜納米碳材料分散于水中，得到氮摻雜納米碳材料的分散液，分散液中氮摻雜納米碳材料的含量為I?10暈克/暈升；
[0013](3)在攪拌條件下，將多酸水溶液滴加到氮摻雜納米碳材料的分散液中，繼續(xù)攪拌0.2?10小時(shí)后，將析出的沉淀物用去離子水洗滌，以去除沉淀物中吸附的多酸，再將洗滌后的沉淀物經(jīng)干燥即得到多酸/納米碳雜化固體酸催化劑。
[0014]步驟(3)中，將多酸水溶液滴加到氮摻雜納米碳材料的分散液的過程中，控制二者用量，使納米碳材料表面的氮原子總數(shù)與多酸的總電荷數(shù)的比例為30:1?1:1。
[0015]本發(fā)明所述多酸/納米碳雜化固體酸催化劑可以作為酸催化劑應(yīng)用于酯水解反應(yīng)中，其應(yīng)用過程為:將酯類化合物分散在水中，形成的酯類化合物的分散液中酯類化合物含量為I?100毫克/毫升；加入與酯類化合物質(zhì)量比為1:10?1:100的多酸/納米碳雜化固體酸催化劑；在20?100°C條件下攪拌0.5?48小時(shí)，使得反應(yīng)完全，然后將雜化固體酸催化劑濾除，即得到水解產(chǎn)物，從而完成對(duì)酯類化合物的水解反應(yīng)。
[0016]所述酯類化合物為脂肪族酯化合物和芳香族酯化合物，如:乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯。
[0017]本發(fā)明原理如下:
[0018]納米碳材料具有比表面積大，疏水性強(qiáng)、與有機(jī)物吸附相容能力好以及穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。將多酸與納米碳材料結(jié)合能夠同時(shí)解決多酸在水溶液體系中的酸度、與有機(jī)相之間的相容性和回收利用等問題。本發(fā)明涉及化學(xué)與化工，環(huán)境等領(lǐng)域，所得到的雜化催化劑可用于酯類化合物的水解反應(yīng)體系中。
[0019]本發(fā)明是將多酸化合物均勻分散在氮原子摻雜修飾的納米碳材料表面上，制備出新穎的多酸/納米碳雜化固體酸催化劑，并將其應(yīng)用于酯水解反應(yīng)體系中。其中，疏水的納米碳材料能夠?yàn)樨?fù)載在其表面的多酸提供一個(gè)疏水的微環(huán)境，防止酸性催化反應(yīng)位點(diǎn)與水分子結(jié)合而造成酸強(qiáng)度的降低。同時(shí)疏水的納米碳載體有利于捕獲有機(jī)底物，解決了多酸化合物與有機(jī)底物之間的相容性和傳質(zhì)問題。另外，由于納米碳載體材料表面氮原子的存在，使得多酸能夠通過靜電相互作用被固定在納米碳載體上，起到了分散、固載的作用。得到的雜化催化劑從根本上來講屬于一種異相催化劑，便于反應(yīng)后回收利用。回收得到的催化劑無需再生，經(jīng)過過濾，干燥以后即可以直接重復(fù)利用，而且再利用過程中催化劑的催化效率能夠很好地保持。在此雜化催化劑的催化作用下，酯水解催化反應(yīng)體系以水作為溶劑和反應(yīng)物將有機(jī)酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇和酸類化合物，是一個(gè)綠色環(huán)保的過程。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)和優(yōu)勢:
[0021]1、將無機(jī)多酸簇合物固載在疏水的納米碳材料表面，二者之間的協(xié)同作用顯著提升了催化反應(yīng)體系的效率。首先疏水的納米碳材料能夠?yàn)樨?fù)載在其表面的多酸提供一個(gè)疏水的微環(huán)境，防止酸性催化反應(yīng)位點(diǎn)強(qiáng)度的降低。同時(shí)疏水的納米碳載體有利于捕獲有機(jī)底物，解決了多酸化合物與有機(jī)底物(酯類化合物)之間的相容性問題，提高了催化劑的活性。
[0022]2、由于采用了異相催化的方式，催化劑可以通過簡單的過濾的方法得到回收?；厥盏玫降拇呋瘎o需再生，用水洗滌并干燥以后可以直接重復(fù)利用，催化劑的催化活性經(jīng)循環(huán)利用而沒有明顯下降。
[0023]3、催化反應(yīng)體系以水作為反應(yīng)溶劑，且整個(gè)反應(yīng)過程中無任何副產(chǎn)物生成，是一個(gè)綠色環(huán)保的過程。
[0024]4、多酸和氮摻雜的納米碳材料均已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)，因此在本發(fā)明中將它們直接作為原料使用。由于多酸與氮摻雜的納米碳材料復(fù)合的驅(qū)動(dòng)力是靜電作用力，因此本發(fā)明催化劑構(gòu)筑方法對(duì)于所有多酸化合物和氮摻雜的納米碳材料都是普遍適用的。
【附圖說明】
[0025]圖1是多酸/納米碳雜化固體酸催化劑的制備及其催化酯水解反應(yīng)的過程示意圖。
[0026]圖2是負(fù)載多酸(磷鎢酸)前后碳納米管材料的N Is X射線光電子能譜(XPS)對(duì)t匕。如圖所示，負(fù)載多酸以后碳納米管材料表面的吡啶型氮物種減少了 12%，而季銨型氮物種增加了 15%，表明在負(fù)載過程中，多酸將吡啶型氮物種質(zhì)子化，多酸通過靜電相互作用與氮摻雜納米碳材料結(jié)合。
[0027]圖3為實(shí)施例1-1制備磷鎢酸/氮摻雜碳納米管(PWA/NCNT)雜化固體酸催化劑的表面形貌照片；其中:圖(a)和圖(b)分別是負(fù)載多酸前后氮摻雜碳納米管(NCNT)的透射電鏡照片；圖((3)和圖(d)是多酸/納米碳雜化固體酸催化劑的高分辨透射電鏡和掃描透射電鏡(STEM)照片。
[0028]圖4是實(shí)施例1-1制備的磷鎢酸/氮摻雜碳納米管(PWA/NCNT)雜化固體酸催化劑表面酸度(pH值)隨氫氧化鈉滴定劑(0.01摩爾/升)加入量變化的曲線。
[0029]圖5是氮摻雜碳納米管(NCNT)和實(shí)施例1_1制備的磷鎢酸/氮摻雜碳納米管雜化固體酸催化劑(PWA/NCNT)的紅外光譜圖。
[0030]圖6是氮摻雜納米金剛石(NOLC)和實(shí)施例1-5制備的磷鎢酸/氮摻雜納米金剛石雜化固體酸催化劑(PWA/N0LC)的紅外光譜圖。
[0031]圖7是利用氣相色譜測試跟蹤硫酸(星形)，磷鎢酸(正方形)和實(shí)施例1-1制備的磷鎢酸/氮摻雜碳納米管雜化固體酸催化劑(PWA/NCNT，三角形)在水溶液中催化乙酸乙酯水解反應(yīng)的過程(具體催化反應(yīng)條件如實(shí)施例2-1)。
[0032]圖8分別是純氮摻雜碳納米管(NCNT)、實(shí)施例1_1制備的磷鎢酸/氮摻雜碳納米管雜化固體酸催化劑(PWA/NCNT)、實(shí)施例1-3制備的硅鎢酸/氮摻雜碳納米管雜化固體酸催化劑(SiWA/NCNT