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加氫裂化催化劑及其制法

文檔序號(hào):8350191閱讀:682來源:國知局
加氫裂化催化劑及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法,特別是一種高活性、最大量生產(chǎn) 低凝點(diǎn)柴油的加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活性大、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì) 量好、附加值高等特點(diǎn),可將各種重質(zhì)、劣質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化清潔燃油和優(yōu)質(zhì)的化工原料,已 成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一,在世界各國獲得日益廣泛 的應(yīng)用。由于原油質(zhì)量逐年變差,高硫原油大幅增加,環(huán)保對(duì)煉油工藝本身及石油產(chǎn)品質(zhì)量 要求日趨嚴(yán)格,市場(chǎng)對(duì)清潔燃油和化工原料需求量不斷增加。因此,加氫裂化技術(shù)還將得到 更為廣泛的應(yīng)用,同時(shí)也對(duì)加氫裂化技術(shù)本身提出了更高的要求。
[0003] 加氫裂化技術(shù)核心是催化劑,而此類催化劑中起裂化作用的關(guān)鍵組分多為Y型分 子篩和β分子篩。相對(duì)于Y型分子篩,β分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu),但沒有像Y型 分子篩那樣的超籠結(jié)構(gòu),其主要特點(diǎn)是兩個(gè)4元環(huán)和四個(gè)5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu), 屬于立方晶系,主孔道直徑在0.56-0. 75nm。β分子篩的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和立體三維孔道特 點(diǎn)使得它在裂解反應(yīng)中對(duì)鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用,并具有很強(qiáng)的異構(gòu)性能,作 為裂解組分可用于多產(chǎn)低凝點(diǎn)中間油餾分,在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。
[0004] β分子篩硅鋁結(jié)構(gòu)的多樣和復(fù)雜性。β分子篩的骨架結(jié)構(gòu)相比于Y型分子篩更 加復(fù)雜,三個(gè)相互交叉的孔道體系中兩個(gè)線性孔道相互正交并垂直于[001]方向,孔道尺 寸為0.57 nmXO. 75 nm,第三個(gè)十二元環(huán)孔道體系平行于[001]方向,是非線性孔道,孔道 尺寸為0.56 nmXO. 65 nm;晶化完全的β分子篩骨架硅鋁結(jié)構(gòu)也存在多樣性,骨架硅鋁結(jié) 構(gòu)是四配位結(jié)構(gòu)且這種結(jié)構(gòu)占分子篩中總的硅鋁存在形式的主體,另外分子篩中還存在著 少量六配位的非骨架鋁;這些各種的硅鋁存在方式及含量在后續(xù)的不同改性過程中發(fā)生不 同的變化,從而將產(chǎn)生不同的催化性能。
[0005] CN101450318A中公開了一種β分子篩的改性方法。該方法是將鈉型β分子篩與 銨鹽交換,再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對(duì)分子篩進(jìn)行浸漬改性,得 到的β分子篩具有更高的比表面積和更高的相對(duì)結(jié)晶度,能夠進(jìn)一步擇形裂化生成低碳 烯烴。
[0006] ΕΡ95304、ΕΡ488867、US4554065公開了 β分子篩改性方法,主要是采用三段變溫 除去模板劑(脫銨過程),然后經(jīng)過一定濃度的酸(無機(jī)酸)處理,酸處理過程可以將分子篩 中的部分骨架鋁脫出,得到的改性β分子篩具有較高的硅鋁比。這些專利制備的改性分子 篩具有較差的酸分布和算密度,所制備的催化劑具有較差的目的產(chǎn)品選擇性和一般的產(chǎn)品 質(zhì)量。
[0007] US 4, 820, 402公開了一種高中油選擇性的加氫裂化催化劑,其特點(diǎn)是使用一種高 硅鋁比的分子篩如ZSM-20、Y和β,分子篩硅鋁比至少為50:1,最好是200:1以上。該方法 將不同高硅鋁比分子篩用于加氫裂化催化劑時(shí)中油選擇性最好的是ZSM-20,其次是β。由 于該催化劑所用分子篩的硅鋁比過高,使催化劑的活性較低,中油選擇性也不是很高。
[0008] CN 97122139. 1介紹了一種無定形硅鋁催化劑。該催化劑以無定形硅鋁和氧化鋁 為載體,以鎢、鎳為加氫活性金屬組分,采用載體成型后再進(jìn)行水熱處理的特殊方法制備。 雖然該催化劑的活性和中油選擇性比其以往的無定形硅鋁催化劑均有明顯的提高,具有最 大量生產(chǎn)低凝柴油的特點(diǎn),但反應(yīng)溫度還是較高,操作靈活性較差,難以滿足生產(chǎn)廠家增大 裝置處理能力,進(jìn)一步增產(chǎn)柴油的需要。
[0009] CN1362362A公開了一種β分子篩的改性方法。該方法過程如下:(1)晶化完全 的β分子篩直接進(jìn)行銨鹽交換;(2)銨鹽交換后的β分子篩進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒; (3)焙燒脫銨后的β分子篩進(jìn)行酸處理、過濾,所采用的酸一般為無機(jī)酸,可以是硝酸、鹽 酸或硫酸等;(4)酸處理完的β分子篩進(jìn)行加壓水熱處理。該方法中,先對(duì)β沸石進(jìn)行酸 處理,然后再進(jìn)行水熱處理,在酸處理過程中是采用無機(jī)酸處理的,由于采用無機(jī)酸濃度較 高,在這一過程中將會(huì)破壞部分分子篩的骨架結(jié)構(gòu),分子篩結(jié)晶度下降,形成大塊的非骨架 結(jié)構(gòu)留在分子篩孔道中,難以被除去,影響改性分子篩的酸分布和酸強(qiáng)度,另外,在酸處理 后還進(jìn)行了高溫水熱處理,也會(huì)在分子篩中形成一定量的非骨架鋁,這些非骨架鋁結(jié)構(gòu)將 堵塞分子篩孔道,以及部分掩蔽分子篩骨架結(jié)構(gòu)上的酸中心,這將直接影響分子篩的孔結(jié) 構(gòu)和酸性質(zhì),分子篩的酸分布和酸性質(zhì)的變化將直接影響由此分子篩作為裂化組分的催化 劑的性能,尤其是影響加氫裂化柴油產(chǎn)量和質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處,本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑及其制備方 法。該加氫裂化催化劑采用一種硅鋁比適宜、大比表面積、酸性適宜、孔結(jié)構(gòu)合理和非骨架 鋁含量低的β分子篩為裂化組分,具有最大量低凝點(diǎn)清潔柴油產(chǎn)品和改善加氫尾油性質(zhì) 等特點(diǎn)。
[0011] 本發(fā)明加氫裂化催化劑,包含載體和加氫活性金屬組分,載體包括β分子篩、無 定形硅鋁、氧化鋁,其中所述的β分子篩的性質(zhì)如下:比表面積為400m2/g~800m2/g,優(yōu)選 為50(T750m2/g,總孔容為0. 4ml/g~0. 55mL/g,SiO2Al2O3摩爾比為30~60,優(yōu)選為35~55,相 對(duì)結(jié)晶度為120%~140%,紅外酸量為0. 55~1.0 mmol/g,非骨架鋁占總鋁的1%以下,NH3-TH) 方法測(cè)得的中強(qiáng)酸的酸量占總酸量的70%~85%,優(yōu)選為75%~85%,Na 2O彡0. 15wt%,優(yōu)選為 ^ 0.10wt%〇
[0012] 本發(fā)明的β分子篩中,總鋁是指分子篩中骨架鋁中的鋁和非骨架鋁中的鋁的總 和。非骨架鋁是指分子篩中以六配位結(jié)構(gòu)形式存在的鋁。骨架鋁是指分子篩中以四配位結(jié) 構(gòu)形式存在的鋁。
[0013] 所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第VIII族的金屬,第VIB族金屬優(yōu)選為鑰 和/或鎢,第VIII族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。本發(fā)明催化劑中,以催化劑的重量為基準(zhǔn), 第VIB族金屬(以氧化物計(jì))的含量為10. 0%~30. 0%,第VIII族金屬(以氧化物計(jì))的含量為 4. 0%~8. 0%。
[0014] 本發(fā)明催化劑中所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備,按文獻(xiàn)中 常規(guī)方法制備即可。制得的無定形硅鋁中SiO 2的重量含量為5%~40%,優(yōu)選為7%~30%,無 定形娃錯(cuò)的孔容為0. 6"!. lmL/g,優(yōu)選為0. 8"!. OmL/g,比表面積為30(T500m2/g,優(yōu)選為 35(T500m2/g。所述無定形硅鋁在載體中的重量含量優(yōu)選為25%~55%。
[0015] 所述的加氫裂化催化劑載體,以載體的重量為基準(zhǔn),β分子篩的含量為3%~20%, 無定形硅鋁的含量為1〇%~70%,氧化鋁的含量為15%~70%。
[0016] 本發(fā)明加氫裂化催化劑性質(zhì)如下:比表面積是20(T400m2/g,孔容是0. 35~0. 60mL/ g°
[0017] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法,包括:載體的制備和負(fù)載加氫活性金屬組分, 其中載體的制備過程如下:將β分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁機(jī)械混合、成型,然后干燥和 焙燒,制成催化劑載體;其中所述的β分子篩,包括如下制備步驟: (1) 將β分子篩原粉在常壓、動(dòng)態(tài)的水蒸汽條件下進(jìn)行處理,處理溫度為50(T65(TC, 處理時(shí)間為5~10小時(shí); (2) 用強(qiáng)堿稀溶液處理步驟(1)所得的β分子篩,然后過濾、水洗和干燥,得到β分子 篩。
[0018] 步驟(1) β分子篩原粉是采用水熱晶化法合成的,其SiO2Al2O3摩爾比 20. 0~25· 0, Na2O 含量為小于 0· 2wt%。
[0019] 步驟(1) β分子篩原粉在常壓、動(dòng)態(tài)的水蒸汽條件處理,一般可以采用流動(dòng)的水 蒸汽進(jìn)行,采用1〇〇被%水蒸汽。水蒸汽按每千克β分子篩2(n〇OL/h通過β分子篩。
[0020] 步驟(2)中,所述強(qiáng)堿稀溶液中,稀堿的濃度(以O(shè)F計(jì))0. 01~0. 2mol/L,優(yōu)選 0. 02~0. 15mol/L。所述強(qiáng)堿稀溶液可以采用強(qiáng)堿加入水中配制而成,強(qiáng)堿可以為氫氧化鋰、 氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。強(qiáng)堿稀溶液與β分子篩的重量比為5:1~20:1。所 述的處理?xiàng)l件:溫度4(Tl20°C,優(yōu)選為7(T100 °C,時(shí)間為I. 0-8. 0小時(shí),優(yōu)選2. 0-4. 0小時(shí)。 所述的水洗條件:水洗溫度5(T90°C,優(yōu)選60~80,水洗時(shí)間0. 5~1. 0小時(shí),直到洗滌液pH值 接近中性為止,然后在10(n20°C的條件下干燥3飛小時(shí)。
[0021] 本發(fā)明方法首先采用常壓、動(dòng)態(tài)水熱處理分子篩原粉,在動(dòng)態(tài)高溫水蒸汽的作用 下可以實(shí)現(xiàn)分子篩脫銨(脫模板劑)和選擇性降低骨架鋁活化能,并避免了對(duì)分子篩骨架結(jié) 構(gòu)的破壞,并保持分子篩骨架結(jié)構(gòu)的均一性,與后續(xù)的強(qiáng)堿稀溶液改性過程相配合,能夠有 效地將非骨架鋁均勻脫出,形成暢通的孔結(jié)構(gòu),并使少量的or吸附在分子篩的骨架結(jié)構(gòu) 上,有利于改善分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度,有利于提高催化劑的異構(gòu)性能。相對(duì)于現(xiàn)有方法 中采用酸處理和后水熱處理的方法進(jìn)行分子篩的改性,在強(qiáng)酸酸化過程中由于有大量的H + 存在會(huì)對(duì)分子篩中的骨架鋁和非
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