催化劑載體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑載體材料及其制備方法，特別是用于催化濕式氧化的催化 劑載體材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球性環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，污水達標排放的控制指標要求越來越高，在此 形式下，廢水催化氧化處理方法已越來越得到人們的重視和采用，如高濃度污水的催化濕 式氧化、電解催化氧化、光催化氧化、高級氧化等。在廢水催化氧化過程中，為獲得理想的處 理效果和通過降低反應溫度、反應壓力以保持較低的廢水處理費用，制備具有高活性組分、 高強度、高穩(wěn)定性的廉價催化劑無疑成為廢水催化氧化技術(shù)應用的關(guān)鍵。
[0003] 廢水催化氧化的催化劑主要分為均相催化劑和多相固體催化劑兩類。
[0004] 均相催化劑主要包括以產(chǎn)生含氧自由基的Fenton試劑、Fe3+、Cu 2+、鈷和錳等金屬 離子，借助于這些均相催化劑的作用，廢水中的有機組分、硫化物、氨氮等被空氣、氧氣、臭 氧、過氧化氫等氧化介質(zhì)分別氧化成低分子酸（低分子醇或二氧化碳）、硫酸鹽或硫代硫 酸鹽、氮氣等，使廢水達到脫碳、脫硫和脫氮的處理目的。均相氧化催化劑制備和使用過程 較為簡單，一般可直接選用鐵、銅、鈷、錳等金屬鹽配成水溶液或直接投入到所處理的廢水 中，并由處理后的出水中排出或再生后循環(huán)使用。采用均相催化氧化，由于金屬活性組分在 廢水中能夠充分溶解和分散，一般可達到較為穩(wěn)定的廢水處理效果，但存在著藥劑耗量大、 運行費用高、金屬流失和二次污染等嚴重問題，致使其應用受到較大的限制。
[0005] 多相固體催化劑主要是以活性炭、分子篩、無定形氧化鋁、二氧化鈦等為載體，以 堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或Pt、Pd貴金屬中的一種或幾種做活性組分構(gòu)成的催化劑。活 性炭是由含碳物質(zhì)制成的黑色、孔隙發(fā)達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳?；钚?炭性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水或有機溶劑，易再生，是一種環(huán)境友好型吸附劑，廣 泛應用于工業(yè)"三廢"治理、食品、醫(yī)藥、載體、半導體、電池及電能貯存等領(lǐng)域。目前用于廢 水處理的多相固體催化劑大多選用活性炭作為載體，但是單純選用活性炭負載金屬制備的 催化劑耐磨性能差，機械強度不高，負載的金屬易流失，使得活性炭催化劑的應用效果打了 折扣。無定形硅鋁因具有良好的化學穩(wěn)定性，孔容大，具有較強的酸性、孔結(jié)構(gòu)分布集中、機 械強度大、耐腐蝕等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應用，但無定形硅鋁存在比表面小的缺 點，對有機物的吸附和轉(zhuǎn)化能力相對較弱。
[0006] CN201110225789. 7公開了一種利用廢棄活性無定形氧化鋁制備苯吸附材料的方 法，它是將廢活性無定形氧化鋁經(jīng)清洗、過濾、干燥后，采用低溫密閉熱處理方式制備一種 活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料，對苯具有良好的吸附效果。該方法是將無定形氧化 鋁內(nèi)部的有機物炭化，活性炭主要分布在無定形氧化鋁的孔道中，這樣不但會堵塞氧化鋁 的孔道，而且這樣所生成的活性炭在氧化鋁中分布不均勻。
[0007] CN201110255525. 6公開了一種活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料的制備方法， 是將鋁型材廠工業(yè)污泥、活性炭、粘結(jié)劑經(jīng)過混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結(jié)、漂洗、干燥 等步驟制成活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料。該方法屬于含氧化鋁的物種與活性炭物 理混合過程，氧化鋁和活性炭分散不均勻；且所使用的污泥雜質(zhì)含量高，所得的無定形氧化 鋁性質(zhì)不穩(wěn)定，無法重復，結(jié)構(gòu)復雜。
[0008] CN201010267074. 3公開了一種活性氧化鋁復合活性炭材料的制備方法，以氫氧化 鋁、活性炭和粘結(jié)劑為原料，經(jīng)混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結(jié)、漂洗、干燥等步驟，這樣 得到的復合材料仍是氧化鋁和活性炭的物理混合物，氧化鋁與活性炭分散不均勻，其綜合 性能還需進一步提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種催化劑載體材料的制備方法。采用該催 化劑載體材料制成的于催化濕式氧化催化劑具有良好的催化性能，而且耐磨性能強，使用 穩(wěn)定性好。
[0010] 本發(fā)明的催化劑載體材料，以150目~300目的活性炭為核，以無定形硅鋁干膠為 殼，其中以催化劑載體材料的干基重量為基準，活性炭的含量為1〇%~70%，優(yōu)選為30%~70%， 無定形硅鋁干膠以氧化硅和氧化鋁計的含量為30%~90%，優(yōu)選為30%~70%，所述的載體材料 中含有氨基酸，所述的氨基酸占活性炭重量的2%~50%。
[0011] 所述的氨基酸為親水氨基酸，例如甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天 冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一種或者多種，優(yōu)選碳原 子數(shù)小于20的長鏈的親水性氨基酸。例如天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸等中的一種或者多種。
[0012] 本發(fā)明的載體材料中所述的氨基酸主要分布在活性炭的內(nèi)表面以及核殼之間即 活性炭與無定形硅鋁干膠之間。
[0013] 本發(fā)明的催化劑載體材料的粒度一般為0. 05~0. 2mm。
[0014] 本發(fā)明催化劑載體材料的制備過程如下： (1) 將150目~300目活性炭采用氨基酸處理，然后進行打漿； (2) 在無定形硅鋁成膠過程中引入步驟（1)得到的活性炭漿液； (3) 步驟（2)得到的成膠后的物料進行老化、過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。
[0015] 本發(fā)明步驟（1)所述活性炭可選用常規(guī)的粉末活性炭商品，如各類木質(zhì)活性炭、 果殼活性炭、煤基活性炭；也可以選用以木質(zhì)料、礦物料、塑料及廢棄物，如木材、木屑、木 炭、椰殼、果核、果殼、煤碳、煤矸石、石油焦、石油浙青、聚氯乙烯、聚丙烯、有機樹脂、廢輪 胎、剩余污泥等經(jīng)傳統(tǒng)制備方法獲得的各種活性炭產(chǎn)品。本發(fā)明中所使用的活性炭為粉 末狀活性炭，顆粒度150-300目，比表面積50(T3000m 2/g，孔容0. 5~I. 8cm3/g，平均孔半徑 l~10nm〇
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的活性炭打漿采用常規(guī)方法進行，一般采用加水、低 碳醇中的一種或多種進行打漿，其中低碳醇為碳原子數(shù)為1~5的一元醇中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（1)活性炭先采用氨基酸處理，然后進行打漿。所述的氨基 酸為親水氨基酸，例如甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴 氨酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一種或者多種，優(yōu)選碳原子數(shù)小于20的長鏈 的親水性氨基酸。例如天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸等。所述的氨基酸用量占活性炭重量的 2%~50%，優(yōu)選為5%~20%。氨基酸處理活性炭可以將氨基酸直接與活性炭混合，也可以將氨基 酸溶于溶劑中再加入活性炭，其中的溶劑為水、低碳醇（即碳原子數(shù)為1飛的一元醇)中的一 種或多種。氨基酸處理活性炭時，其液固體積比在10以下，優(yōu)選在1~5。氨基酸處理活性 炭后，過量的液相最好過濾除去，然后再進行打漿。打漿可采用常規(guī)方法進行，一般采用加 水、低碳醇中的一種或多種進行打漿，其中低碳醇為碳原子數(shù)為1~5的一元醇中的一種或 多種。
[0018] 本發(fā)明步驟（2)中所述的無定形硅鋁的成膠過程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過 程進行。無定形硅鋁的成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應過程。成膠過程可 以采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。
[0019] 本發(fā)明步驟（2)中，無定形硅鋁成膠過程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程進 行。無定形硅鋁成膠過程一般為酸性物料和堿性物料的中和反應過程，成膠過程一般采 用兩種物料并流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續(xù)加入成膠的 操作方式。成膠物料一般包括鋁源（Al 2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3和NaAlO2等中的一種或幾 種)、硅源(水玻璃、硅溶膠和有機含硅化合物等中的一種或幾種)、沉淀劑（NaOH、NH 4OH或 CO2等)，根據(jù)成膠過程的不同選擇使用，常規(guī)的操作方式主要有：（1)酸性鋁鹽（Al2 (SO4) 3、 A1C13、A1 (NO3)3)與堿性鋁鹽（NaAlO2)或堿性沉淀劑（Na0H、NH 40H)中和成膠，（2)堿性鋁鹽 (NaAlO2)與酸性沉淀劑（CO2)中和成膠。硅源一般在成膠過程中引入成膠罐，也可以與鋁源 或沉淀劑混合后再中和成膠，如水玻璃加入堿性鋁鹽或堿性沉淀劑中進行中和成膠，硅溶 膠加入酸性鋁鹽中進行中和成膠等。硅源也可以加入鋁源沉淀后物料中。也可以將上述方 式兩種或兩種以上結(jié)合使用。上述方法均是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。所述的成膠