催化濕式氧化催化劑載體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化濕式氧化催化劑載體的制備方法，特別是含活性炭和無定形 氧化鋁的催化濕式氧化催化劑載體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著全球性環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，污水達標排放的控制指標要求越來越高，在此 形式下，廢水催化氧化處理方法已越來越得到人們的重視和采用，如高濃度污水的催化濕 式氧化、電解催化氧化、光催化氧化、高級氧化等。在廢水催化氧化過程中，為獲得理想的處 理效果和通過降低反應溫度、反應壓力以保持較低的廢水處理費用，制備具有高活性組分、 高強度、高穩(wěn)定性的廉價催化劑無疑成為廢水催化氧化技術應用的關鍵。
[0003] 廢水催化氧化的催化劑主要分為均相催化劑和多相固體催化劑兩類。
[0004] 均相催化劑主要包括以產(chǎn)生含氧自由基的Fenton試劑、Fe3+、Cu 2+、鈷和錳等金屬 離子，借助于這些均相催化劑的作用，廢水中的有機組分、硫化物、氨氮等被空氣、氧氣、臭 氧、過氧化氫等氧化介質分別氧化成低分子酸（低分子醇或二氧化碳）、硫酸鹽或硫代硫 酸鹽、氮氣等，使廢水達到脫碳、脫硫和脫氮的處理目的。均相氧化催化劑制備和使用過程 較為簡單，一般可直接選用鐵、銅、鈷、錳等金屬鹽配成水溶液或直接投入到所處理的廢水 中，并由處理后的出水中排出或再生后循環(huán)使用。采用均相催化氧化，由于金屬活性組分在 廢水中能夠充分溶解和分散，一般可達到較為穩(wěn)定的廢水處理效果，但存在著藥劑耗量大、 運行費用高、金屬流失和二次污染等嚴重問題，致使其應用受到較大的限制。
[0005] 多相固體催化劑主要是以活性炭、分子篩、無定形氧化鋁、二氧化鈦等為載體，以 堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或Pt、Pd貴金屬中的一種或幾種做活性組分構成的催化劑。 活性炭是由含碳物質制成的黑色、孔隙發(fā)達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質碳?；?性炭性質穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水或有機溶劑，易再生，是一種環(huán)境友好型吸附劑， 廣泛應用于工業(yè)"三廢"治理、食品、醫(yī)藥、載體、半導體、電池及電能貯存等領域。目前用于 廢水處理的多相固體催化劑大多選用活性炭作為載體，但是選用活性炭負載金屬制備的催 化劑耐磨性能差，機械強度不高，負載的金屬易流失，使得活性炭催化劑的應用效果打了折 扣。無定形氧化鋁因具有良好的化學穩(wěn)定性，孔容大，具有一定的酸性、孔結構分布集中、機 械強度大、耐腐蝕等優(yōu)點，在催化領域得到了廣泛的應用，但無定形氧化鋁存在比表面小的 缺點，對有機物的吸附和轉化能力相對較小。
[0006] CN201110225789. 7公開了一種利用廢棄活性無定形氧化鋁制備苯吸附材料的方 法，它是將廢活性無定形氧化鋁經(jīng)清洗、過濾、干燥后，采用低溫密閉熱處理方式制備一種 活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料，對苯具有良好的吸附效果。該方法是將無定形氧化 鋁內部的有機物炭化，活性炭主要分布在無定形氧化鋁的孔道中，這樣不但會堵塞氧化鋁 的孔道，而且這樣所生成的活性炭在氧化鋁中分布不均勻。
[0007] CN201110255525. 6公開了一種活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料的制備方法， 是將鋁型材廠工業(yè)污泥、活性炭、粘結劑經(jīng)過混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結、漂洗、干燥 等步驟制成活性無定形氧化鋁/活性炭復合材料。該方法屬于含氧化鋁的物種與活性炭物 理混合過程，氧化鋁和活性炭分散不均勻；且所使用的污泥雜質含量高，所得的無定形氧化 鋁性質不穩(wěn)定，無法重復，結構復雜。
[0008] CN201010267074. 3公開了一種活性氧化鋁復合活性炭材料的制備方法，以氫氧化 鋁、活性炭和粘結劑為原料，經(jīng)混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結、漂洗、干燥等步驟，這樣 得到的復合材料仍是氧化鋁和活性炭的物理混合物，氧化鋁與活性炭分散不均勻，其綜合 性能還需進一步提1?。

【發(fā)明內容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種催化濕式氧化催化劑載體的制備方法。 采用該催化劑載體制成的催化劑具有良好的催化性能，而且耐磨性能強，使用穩(wěn)定性好。
[0010] 本發(fā)明催化濕式氧化催化劑載體的制備過程，包括： (1) 將150目~300目活性炭采用氨基酸處理，然后進行打漿； (2) 在無定形氧化鋁成膠過程中引入步驟（1)得到的活性炭漿液； (3) 步驟（2)得到的成膠后的物料進行老化，經(jīng)過水熱處理后，再過濾、洗滌、干燥； (4) 將步驟（3)所得的催化劑載體材料制成催化劑載體。
[0011] 本發(fā)明中，步驟（4)將催化劑載體材料制成催化劑載體至少采用下述方法之一： A、 將步驟（3)所得的載體材料，在惰性氣體保護下焙燒，得到催化劑載體； B、 將步驟（3)所得的載體材料成型，經(jīng)干燥后，在惰性氣體保護下焙燒，得到催化劑載 體； C、 將步驟（3)所得的載體材料在惰性氣體保護下焙燒，然后再經(jīng)成型，干燥后，在惰性 氣體保護下焙燒，得到催化劑載體。
[0012] 本發(fā)明的催化濕式氧化催化劑載體，以150目~300目的活性炭為核、以無定形 氧化鋁為殼，其中活性炭占載體重量的10%~70%，優(yōu)選為30%~70%，氧化鋁占載體重量的 30%~90%，優(yōu)選為30%~70%。
[0013] 本發(fā)明的催化劑載體可以是不需成型的粉末狀催化劑載體，也可以是成型催化劑 載體。粉末狀催化劑載體的粒度一般為〇. 05、. 2_。成型催化劑載體可以根據(jù)需要確定粒 度的大小，一般為0. 5~8. 0mm。
[0014] 本發(fā)明催化劑成型載體的性質如下：比表面積為200~1000m2/g，孔容為0. 5 ~2. OcmVg，磨耗率<3wt%，側壓強度為10(T300N/cm。
[0015] 本發(fā)明步驟（1)所述活性炭可選用常規(guī)的粉末活性炭商品，如各類木質活性炭、 果殼活性炭、煤基活性炭；也可以選用以木質料、礦物料、塑料及廢棄物，如木材、木屑、木 炭、椰殼、果核、果殼、煤碳、煤矸石、石油焦、石油浙青、聚氯乙烯、聚丙烯、有機樹脂、廢輪 胎、剩余污泥等經(jīng)傳統(tǒng)制備方法獲得的各種活性炭產(chǎn)品。本發(fā)明中所使用的活性炭為粉 末狀活性炭，顆粒度150-300目，比表面積50(T3000m 2/g，孔容0. 5~I. 8cm3/g，平均孔半徑 l~10nm〇
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的活性炭打漿采用常規(guī)方法進行，一般采用加水、低 碳醇中的一種或多種進行打漿，其中低碳醇為碳原子數(shù)為1~5的一元醇中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（1)活性炭先采用氨基酸處理，然后進行打漿。所述的氨基酸 為親水氨基酸，例如甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨 酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一種或者多種，優(yōu)選C數(shù)小于20的長鏈的親水性 氨基酸。例如天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸等。所述的氨基酸用量占活性炭重量的2%~50%，優(yōu) 選為5%~20%。氨基酸處理活性炭可以將氨基酸直接與活性炭混合，也可以將氨基酸溶于溶 劑中再加入活性炭，其中的溶劑為水、低碳醇（即碳原子數(shù)為1~5的一元醇）中的一種或多 種。氨基酸處理活性炭時，其液固體積比在10以下，優(yōu)選在1~5。氨基酸處理活性炭后，過 量的液相最好過濾除去，然后再進行打漿。打漿可采用常規(guī)方法進行，一般采用加水、低碳 醇中的一種或多種進行打漿，其中低碳醇為碳原子數(shù)為1~5的一元醇中的一種或多種。
[0018] 本發(fā)明步驟（2)中所述的無定形氧化鋁的成膠過程可以按本領域技術人員熟知的 過程進行。無定形氧化鋁的成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應過程。成膠過 程可以采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。
[0019] 本發(fā)明步驟（2)中，氧化鋁成膠是采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進 行中和反應的過程，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所 用的酸性沉淀劑一般是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一種或者幾種，所用的堿性 沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或者幾種。氧化鋁成 膠也可以采用偏鋁酸鹽（比如偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀）與酸性鋁鹽（比如氯化鋁、硝酸鋁、 硫酸鋁中的一種或多種)進行中和成膠的方法。所述的成膠過程一般在室溫~85°C下進行， 較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定的pH值條件下進行，典型 的pH為6. 0-10. 0,較適合為7. (T9. 5,優(yōu)選為7. 5~9. 0。步驟（3)所述的老化，條件如下：pH 為6. 0-ΙΟ. 0,優(yōu)選為7. (T9. 5,老化時間0. 25~8小時，較適合在0. 5飛小時，優(yōu)選為f 3小 時，老化溫度為室溫~85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最 好相同。
[0020] 本發(fā)明步驟（2)中，步驟（1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾 種組合：（1)在成膠中和反應過程中，將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；（2)將該混合物先加 入到成膠罐中，然后將制備無定形氧化鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；（3)將該混合 物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
[0021] 本發(fā)明步驟（3)中，在水熱處理前，最好經(jīng)過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分 及可溶性物種。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱