一種催化濕式氧化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理與材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是涉及一種應(yīng)用于濕式催化氧 化處理高濃度有機(jī)廢水的復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，大量的難分解有機(jī)物不斷的進(jìn)入水體，嚴(yán)重阻礙了相關(guān)工 業(yè)的發(fā)展，影響了人類生存的環(huán)境，使世界可利用的淡水資源數(shù)量持續(xù)下降。廢水的處理問 題已經(jīng)成為當(dāng)今最受關(guān)注的問題之一。水中污染物的去除也已經(jīng)成為重要的研宄領(lǐng)域?；?工和石油行業(yè)產(chǎn)生劇毒的有機(jī)物種類繁多，其中含酚廢水來源廣、危害大，對于此類廢水的 處理，目前國內(nèi)外研宄較多的有濕空氣氧化技術(shù)（WAO)、濕式催化氧化技術(shù)（CWO)、超臨界 水氧化技術(shù)（SCWO)等。其中催化濕式氧化技術(shù)和其他污水處理技術(shù)相比，是一種高效的新 型處理技術(shù)，可以有效地處理高濃度、難降解的工業(yè)廢水，如焦化，印染，農(nóng)藥，石油化工以 及造紙等工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水。過渡金屬化合物，尤其是銅基催化劑是目前最常見、最經(jīng) 濟(jì)的催化劑，在催化濕式氧化反應(yīng)中具有較高的催化活性。然而，過渡金屬氧化物活性組 分在反應(yīng)過程中的溶出和熱處理過程中容易導(dǎo)致的催化劑失活，成為該體系亟待解決的問 題。選擇合適的催化劑配方及制備方法是解決上述問題最直接的途徑。
[0003] 現(xiàn)有的銅基濕式氧化經(jīng)常與其它金屬組分配合，并主要采用共沉淀法或溶膠-凝 膠法制備，其使用性能，特別是穩(wěn)定性能需要進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高效的濕式氧化催化劑的制備 方法，用于制備高濃度有機(jī)廢水濕式催化氧化。該技術(shù)可以提高催化劑各金屬組分的高度 均勻分散，提高催化劑的性能，特別是穩(wěn)定性。
[0005] 本發(fā)明催化濕式氧化催化劑的制備方法包括如下內(nèi)容：
[0006] 一種催化濕式氧化催化劑的制備方法，包括如下過程：
[0007] (1)配置鹽溶液，稱取可溶性銅鹽、鈰鹽和鋁鹽溶液，以及可溶性鋅鹽溶液；
[0008] (2)配置碳酸鈉溶液；
[0009] (3)將步驟⑵中碳酸鈉溶液在攪拌的條件下加到步驟⑴制備的銅-鈰-鋁混 合鹽溶液中，直到體系的pH穩(wěn)定在7. 5~8.5,并繼續(xù)攪拌0. 5~4h;
[0010] (4)然后加入碳酸鈉溶液使反應(yīng)體系pH值提高0~1. 5個單位，并保持該pH值條 件下將可溶性鋅鹽溶液加入到該反應(yīng)體系中；靜置2~24h后過濾得到沉淀物；
[0011] (5)將步驟（4)得到的沉淀物水洗至中性，在80~120°C下烘干，得到催化劑前 體；
[0012] (6)將步驟（5)得到的催化劑前體成型，經(jīng)過焙燒得到最終催化劑。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（3)的體系pH穩(wěn)定為8。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（4)加入碳酸鈉溶液使反應(yīng)體系pH值提高0. 5~1個單位。
[0015] 本發(fā)明方法中，制備的催化劑為Cu-Zn-Ce-Al復(fù)合氧化物催化劑，四種金屬元素 的摩爾配比為Cu:Zn:Ce:Al= (I. 0 ~3. 0) : 1 : (0? 1 ~0? 6) : (2. 0 ~20. 0)。
[0016] 本發(fā)明方法中，配制溶液的摩爾濃度為0. 05~3mol/L。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（3)和步驟（4)在20~80°C下操作。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（3)和步驟（4)在50~70°C下操作。
[0019] 本發(fā)明方法中，可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽，優(yōu)選為硝酸鹽或硫酸鹽。
[0020] 本發(fā)明方法中，燒燒溫度為250~550°C，焙燒時間為1~5h。
[0021] 本發(fā)明方法中，優(yōu)選的燒燒溫度為400~500°C，優(yōu)選的焙燒時間為2~4h。
[0022] 本發(fā)明制備的催化劑為Cu-Zn-Ce-Al復(fù)合氧化物催化劑，一般認(rèn)為Cu是活性組 分，Al是載體組分，Zn和Ce為助劑組分。針對不同處理對象的污染物種類及濃度不同，可 以調(diào)節(jié)活性組分和助劑組分在催化劑中的含量。例如污染物濃度較低時，活性組分和助劑 組分含量可相對較低，反之需較高；或污染物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定較難氧化時，活性組分和助劑組分含 量可相對較高，反之需較低。本發(fā)明方法制備的催化劑，具有活性高，廢水催化濕式氧化反 應(yīng)所需的反應(yīng)溫度低；通過制備過程中不同過程和條件的調(diào)整，使催化劑具有更好的穩(wěn)定 性，活性組分溶出量明顯降低，催化劑使用壽命長，重復(fù)使用性能好。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例中，可溶性鹽溶劑為硝酸鹽溶液，溶液濃度為0. 5mol/L，沉淀反應(yīng)溫度為 60°C，干燥條件為在120°C下干燥12h，焙燒條件為在400°C焙燒2h。
[0025] 比較例1
[0026] 采用一步共沉淀法制備Cu-Zn-Ce-Al復(fù)合氧化物催化劑，共沉淀采用碳酸鈉溶液 滴加到，Cu-Zn-Ce-Al鹽溶液中，沉淀終點(diǎn)pH值為8,然后靜置3h，過濾、洗滌、干燥、成型、 焙燒得到催化劑。Cu:Zn:Ce:Al摩爾配比為2 : 1 : 0.4 : 6,記為催化劑A。
[0027] 比較例2
[0028] 采用一步共沉淀法制備Cu-Zn-Al復(fù)合氧化物催化劑，Cu:Zn:Al摩爾配比為 2 : 1 : 6,記為催化劑B。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 米用分步沉淀法制備Cu-Zn-Ce-Al復(fù)合氧化物催化劑。首先米用碳酸鈉溶液滴加 到Cu-Ce-Al鹽溶液中，沉淀終點(diǎn)pH值為8 ;攪拌2小時后，將混合物料的pH值提升為9,然 后在控制pH值相對穩(wěn)定的條件下將Zn鹽溶液加入到反應(yīng)體系中，最后靜置3h后過濾、洗 滌、干燥、成型、焙燒得到催化劑，Cu:Zn:Ce:Al摩爾配比為2 : 1 : 0.4 : 6,記為催 化劑C。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 米用分步沉淀法制備Cu-Zn-Ce-Al復(fù)合氧化物催化劑。首先米用碳酸鈉溶液滴加 到Cu-Ce-Al鹽溶液中，沉淀終點(diǎn)pH值為8 ;攪拌2小時后，將混合物料的pH值提升為8. 5， 然后在控制pH值相對穩(wěn)定的條件下將Zn鹽溶液加入到反應(yīng)體系中，最后靜置3h后過濾、 洗滌、干燥、成型、焙燒得到催化劑，Cu:Zn:Ce:Al摩爾配比為1.5 : 1 : 0.3 : 5,記 為催化劑D。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 米用分步沉淀法制備Cu-Zn-Ce-Al復(fù)合氧化物催化劑。首先米用碳酸鈉溶液滴加 到Cu-Ce-Al鹽溶液中，沉淀終點(diǎn)pH值為8 ;攪拌2小時后，將混合物料的pH值提升為8. 5， 然后在控制pH值相對穩(wěn)定的條件下將Zn鹽溶液加入到反應(yīng)體系中，最后靜置3h后過濾、 洗滌、干燥、成型、焙燒得到催化劑，Cu:Zn:Ce:Al摩爾配比為2.5 : 1 : 0.5 : 10， 記為催化劑E。
[0035] 表1樣品的COD去除率（配制含酚廢水）
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化濕式氧化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下過程： (1) 配置鹽溶液，稱取可溶性銅鹽、鈰鹽和鋁鹽溶液，以及可溶性鋅鹽溶液； (2) 配置碳酸鈉溶液； (3) 將步驟⑵中碳酸鈉溶液在攪拌的條件下加到步驟⑴制備的銅-鈰-鋁混合鹽 溶液中，直到體系的pH穩(wěn)定在7. 5~8. 5,并繼續(xù)攪拌0. 5~4h; (4) 然后加入碳酸鈉溶液使反應(yīng)體系pH值提高0~1. 5個單位，并保持該pH值條件下 將可溶性鋅鹽溶液加入到該反應(yīng)體系中；靜置2~24h后過濾得到沉淀物； (5) 將步驟⑷得到的沉淀物水洗至中性，在80~120°C下烘干，得到催化劑前體； (6) 將步驟（5)得到的催化劑前體成型，經(jīng)過焙燒得到最終催化劑。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)的體系pH穩(wěn)定為8。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)加入碳酸鈉溶液使反應(yīng)體系pH 值提高〇. 5~1個單位。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：制備的催化劑為Cu-Zn-Ce-Al復(fù)合氧化 物催化劑，四種金屬元素的摩爾配比為Cu:Zn:Ce:Al= (1.0~3.0) : 1 : (0.1~ 0? 6) : (2. 0 ~20. 0)〇
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：配制溶液的摩爾濃度為0. 05~3mol/L。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)和步驟（4)在20~80°C下操 作。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)和步驟（4)在50~70°C下操 作。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：燒燒溫度為250~550°C，焙燒時間為1~ 5h〇
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：燒燒溫度為400~500°C，焙燒時間為 2 ~4h〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化濕式氧化催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中COD去除率低以及催化劑流失的問題。該催化劑制備是通過將碳酸鈉溶液加入到含有銅、鋁、鈰的混合鹽溶液中，然后控制適宜條件加入鋅鹽溶液，經(jīng)過沉淀、過濾、洗滌、干燥和焙燒處理后得到復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑對模擬苯酚廢水濕式催化氧化表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的催化效果。
【IPC分類】B01J23-80, C02F1-72
【公開號】CN104689821
【申請?zhí)枴緾N201510132896
【發(fā)明人】桂建舟, 劉丹, 李藝, 牟川川, 莊超, 楊麗霞, 張小霞
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年3月20日