一種用于混合烯烴中炔烴和二烯烴選擇加氫的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種選擇加氫催化劑，用于混合烯烴中的炔烴和二烯烴選擇加氫，屬 于石油化工領域。
【背景技術】
[0002] 負載Pd和Ni的催化劑已長期用于各種加氫工藝，該工藝包括各種混合烴物流中 的炔烴化合物和雙烯烴的選擇加氫和裂解，以及催化汽油的選擇加氫等。
[0003] 為了提高催化劑的選擇性，對各種含炔烴化合物和雙烯烴的混合烴物流加氫一般 采用Pd或Pd和其它金屬配伍的雙金屬或多組分催化劑，如US7, 217, 760B2公開了NH4I處 理的Pd-Ag催化劑，US7, 009, 085B2公開了采用P或Br改性載體的Pd-Ag催化劑。
[0004]M.L.DerrienEtAl.(StudiesinSurfaceScienceand Catalyst,Vol27,Page613(1986)),和ElsvierandKJamesSasski(Petrochemicaland GasProcessing, 113PTQAutumn, 1997)認為負載Pd催化劑對于乙烯基乙炔的選擇加氫具 有不穩(wěn)定性，原因為乙烯基乙炔在加氫過程中能夠與Pd形成絡合物，Pd絡合物可溶于烴物 流中而導致活性組分Pd的流失，使得催化劑活性下降。
[0005]CN1604955A公開了一種選擇加氫的多組分催化劑，包括Pd或含有Pd及其一種第 8族金屬選自Pt、Ir、Ru、Co或Ni以及至少兩種金屬選自Ag、Zn或Bi,催化劑的活性組分 負載于氧化鋁上，該載體的BET表面積為20~70m2/g，氧化鋁載體是成型過度氧化鋁，表觀 堆積密度為〇.7~〇.88/〇112,是€[、￥、0、0、0、！1、1^和乂的混合結晶形式。該催化 劑用于氫化各種不飽和烴物流中的乙炔和二烯烴。
[0006]CN102039130A公開了一種選擇加氫催化劑，包括多孔無機載體，負載于多孔載體 上的主活性組分PcUAu和Ag和至少一種選自Bi、Zr、Ce、Zn、Ni、Cu、K、Mg、Ba、Ca、Sn、PcU Mn、La、Ti、Sr和Na的助活性組分，該催化劑由于多種活性組分的協(xié)同效應，可以使催化劑 的活性和選擇性均有顯著的改善，并具有良好的抗氧中毒和抗一氧化碳波動性能，其具有 選擇加氫和選擇一氧化碳氧化雙功能，該催化劑還具有再生周期長，使用周期長等特點，但 是，該催化劑的活性金屬種類多，造價昂貴。
[0007] 在各種混合烴物流中的炔烴化合物和雙烯烴的選擇加氫過程中，吸附在催化劑表 面上的炔烴和雙烯烴等組分容易通過加氫二聚，進而再聚形成C6~C24的高聚物，即所謂的 "綠油"的生成，所生成的"綠油"堵塞催化劑孔道，導致催化劑的活性和選擇性不斷下降，為 了保持催化劑的活性和選擇性，需要采用提高反應溫度等措施，與之相應的是炔烴和雙烯 烴等組分聚合反應也加劇，"綠油"生成量增加，致使催化劑頻繁再生，影響催化劑的使用壽 命。
[0008] 現(xiàn)有的專利和技術所公開的催化劑，仍然存在活性和選擇性不高，穩(wěn)定性不好，即 沒有解決催化劑長周期使用問題，因此，需要研發(fā)一種活性和選擇性較高，可以減少"綠油" 生成或者容"綠油"量大的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種用于混合烴物流中炔烴和 二烯烴的選擇加氫催化劑。該催化劑具有低溫活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好的特點。本發(fā)明 另一目的是提供所述催化劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明提供了一種用于混合烯烴中的炔烴和二烯烴選擇加氫的催化劑，所述催化 劑為負載型催化劑，具體是以TiO2-Al2O3復合氧化物為載體，負載活性金屬組分Pd和Ni。 其中Pd為主活性金屬，Ni為助活性金屬。
[0011] 基于所述催化劑的總重量，Pd的含量以原子計為0. 005~0. 8wt%，優(yōu)選0. 01~ 0. 3wt% ;Ni的含量以原子計為1~12wt%，優(yōu)選2~10wt%。Pd和Ni均可以原子或化合物 的形式存在。所述Pd和Ni化合物可以是選擇性加氫用鈀基和鎳基催化劑中常用的Pd和 Ni化合物，優(yōu)選為Pd氧化物和Ni氧化物，如Pd2O和NiO。
[0012] 所述催化劑中，TiO2-Al2O3復合氧化物載體的含量為87. 2~99. 9wt%。該載體 中TiO2含量為3~30wt%,優(yōu)選為5~20wt%。該載體的最可幾孔徑為:i〇〇~200人,優(yōu)選為 130~160A;孔容為〇? 50~0? 64ml/g，優(yōu)選為0? 52~0? 60ml/g;比表面積為70~120m2/ g，優(yōu)選為80~110m2/g。本發(fā)明對載體的形狀沒有特殊限制，可以為柱形、條形、球形或三 葉草形。所述載體的比表面積、孔容和最可幾孔徑均通過氮氣物理吸附（BET)方法測定。
[0013] 所述催化劑中載體的制備為公知技術，可以采用溶膠-凝膠法、鋁鹽沉淀法、共沉 淀法、鋁鹽中和法或醇鋁水解法等制備。優(yōu)選北京化工研究院燕山分院的專利CN1184289 中的制備方法：用比表面為60~160m2/g，孔容為0. 50~I. 5ml/g，最可幾孔徑為 100~200A的氧化鋁浸入鈦化合物溶液中，所述鈦化合物溶液的用量至少與所述氧化鋁總 孔容等量。靜置10~30分鐘,將浸漬過的氧化錯于100~150°C的溫度下干燥4~8小 時，然后于400~600°C溫度下焙燒3~6小時，制得基于TiO2-Al2O3復合氧化物重量含有 5~20wt%的TiO2的TiO2-Al2O3復合氧化物載體。
[0014] 本發(fā)明進一步提供了上述選擇加氫催化劑的制備方法。
[0015] 本發(fā)明的催化劑制備方法，包括先將助活性金屬組分Ni負載在載體上，之后再負 載主活性金屬組分Pd;或先將主活性金屬組分Pd負載在載體上，之后再負載助活性金屬組 分Ni。優(yōu)選的，先將助活性金屬組分Ni負載在載體上，之后再負載主活性金屬組分PcL [0016] 在本發(fā)明的制備方法中，對于活性金屬組分可采用常規(guī)的浸漬、噴涂等方法負載。 助活性金屬組分Ni和主活性金屬組分Pd的負載可以采取分步進行，也可采取同步進行的 方式。
[0017] 優(yōu)選的，所述催化劑可以通過以下方法制備：
[0018] 1)將TiO2-Al2O3復合氧化物載體加入鎳鹽溶液中浸漬，然后干燥和焙燒；
[0019] 2)將步驟1)得到的載體加入鈀溶液中浸漬，然后還原、過濾水洗并干燥得到所述 催化劑。
[0020] 在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述催化劑通過以下方法制備：
[0021]i)將TiO2-Al2O3復合物氧化物載體用與催化劑含Ni量相等的鎳鹽溶液浸漬1~ 2小時，于100~150°C的溫度下干燥4~8小時，然后于400~600°C溫度下焙燒3~6小 時，制得催化劑前體；
[0022] ii)將i)中制得的催化劑前體用與催化劑含Pd量相等的鈀鹽溶液浸漬1~2小 時，然后加入體積為所述催化劑前體的1~3倍,濃度為5~10wt%的水合肼溶液還原1~ 2小時，過濾，用去離子水洗滌，于100~150°C的溫度下干燥4~8小時，制得本發(fā)明所述 催化劑。
[0023] 上述制備方法中，所述鎳鹽