一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈀炭催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于負(fù)載型貴金屬催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng) 用改性鈀炭催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1979年Miyaura等報(bào)道了在鈀催化作用下，有機(jī)硼化合物和鹵代烴在溫和的 條件下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)制備不對(duì)稱聯(lián)芳烴以來(lái)，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在選擇性構(gòu)建碳碳鍵方面形 成了一個(gè)新的研宄領(lǐng)域。碳-碳鍵偶聯(lián)可以將簡(jiǎn)單的分子轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜的分子，在化學(xué)合成 中占有極為重要的地位。諸多藥物、染料和農(nóng)藥等有機(jī)化學(xué)品的合成過(guò)程中都包含著這一 關(guān)鍵步驟，近年來(lái)一直是催化化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的研宄熱點(diǎn)，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研宄與開(kāi)發(fā) 受到了眾多化學(xué)家的關(guān)注。
[0003] 長(zhǎng)期以來(lái)，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑主要為均相鈀催化劑，鈀通常與有機(jī)配體 (如鈀_膦配合物等）形成均相催化劑，催化劑活性往往較高，選擇性好，且反應(yīng)條件較為 溫和，但存在著價(jià)格昂貴等問(wèn)題：①多數(shù)膦配體對(duì)空氣和水分敏感，需在惰性氣體氣氛中才 能有效催化反應(yīng)；②均相催化劑很難從反應(yīng)混合物中分離，不能回收再利用，提高了成本； ③痕量的金屬殘留會(huì)污染產(chǎn)物，特別對(duì)要求較高的醫(yī)藥和某些精細(xì)化學(xué)品而言是致命的缺 點(diǎn)。
[0004] 所以，近年來(lái)研宄人員關(guān)于Suzuki反應(yīng)催化體系的研宄興趣主要集中在發(fā)展鈀 的非膦配體或無(wú)配體鈀催化劑、多相催化劑以及具有催化活性的非鈀過(guò)渡金屬等領(lǐng)域。
[0005] Suzuki反應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用就必須要解決均相催化劑的使用帶來(lái)的諸如成本 高、膦配體不穩(wěn)定等問(wèn)題。采用Pd/C催化劑可以有效解決這些問(wèn)題。Pd/C催化劑作為 Suzuki反應(yīng)催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)是：①相對(duì)于傳統(tǒng)的均相鈀催化劑其價(jià)格低廉；②反應(yīng)結(jié)束 后，Pd/C可以通過(guò)過(guò)濾的方法回收再利用，克服了均相催化劑產(chǎn)物中Pd的含量較高的弊 端；③回收的催化劑一般可以再利用，且其活性能很好的保持，進(jìn)一步降低了成本；④可以 不結(jié)合配體使用，因而可以在水相、空氣中發(fā)生反應(yīng)。
[0006]目前Pd/C催化劑與均相鈀催化劑相比，還存在活性較低、對(duì)氯代芳烴的催化效果 差等問(wèn)題尚待改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備工藝簡(jiǎn) 單、重復(fù)性好、納米金屬高度分散在載體上的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈀炭催化劑的制備方 法。該方法通過(guò)在鈀炭制備過(guò)程中直接引入納米鎳進(jìn)行改性，提高了助金屬和貴金屬鈀與 載體之間的作用力，保證了金屬組分的徹底還原，在使用過(guò)程中金屬不易流失，催化劑反應(yīng) 活性高、選擇性穩(wěn)定性好，能夠高效的催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，尤其是對(duì)氯代芳烴的偶聯(lián)反 應(yīng)活性較高。
[0008] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈀 炭催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑由活性炭載體和負(fù)載于活性炭載體上的活 性組分組成，其中活性組分為鈀和鎳；所述催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為5%~10%，鎳的 質(zhì)量百分含量為〇. 5%~3%;
[0009] 所述催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0010] 步驟一、在溫度為40°c~60°C且持續(xù)攪拌的條件下，先將可溶性鎳鹽和聚乙烯吡 咯烷酮按質(zhì)量比（1~6) : 1混合而成的混合物溶解于蒸餾水中，得到溶液A，再將無(wú)水乙 醇加入到溶液A中，得到溶液B，然后將水合肼滴加到溶液B中，得到納米鎳溶膠；所述溶液 A中可溶性鎳鹽的濃度為0. 05g/mL~0.lg/mL，所述無(wú)水乙醇的體積與溶液A的體積相等， 所述水合肼的體積V滿足：3m<V< 10m，其中m為溶液A中鎳的質(zhì)量，m的單位為g，V的 單位為mL;
[0011] 步驟二、將木質(zhì)炭置于沸騰的碳酸鹽水溶液中回流處理Ih~3h，然后用純水洗滌 回流處理后的木質(zhì)炭至洗滌液的pH值為9~10,烘干后得到活性炭載體；
[0012] 步驟三、將步驟二中所述活性炭載體用純水打漿后，在溫度為40°C~60°C的條件 下攪拌0. 5h~lh，得到活性炭漿液，然后將步驟一中所述納米鎳溶膠加入到活性炭漿液中 攪拌Ih~3h，得到含鎳漿液；
[0013] 步驟四、將氯化鈀溶解于質(zhì)量百分比濃度為5%~10%的鹽酸中，然后采用碳酸 鹽調(diào)節(jié)溶液的pH值為1~4,得到含鈀溶液；
[0014] 步驟五、將步驟四中所述含鈀溶液滴加到步驟三中所述含鎳漿液中，然后在溫度 為40°C~60°C的條件下保溫浸漬Ih~3h，自然冷卻后過(guò)濾，得到濾餅；
[0015] 步驟六、對(duì)步驟五中所述濾餅用純水打漿后，用還原劑進(jìn)行還原處理，然后將還原 處理后的濾餅水洗至無(wú)氯離子殘留，得到Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈀炭催化劑。
[0016] 上述的一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈕炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一 中所述可溶性鎳鹽為氯化鎳、醋酸鎳或硝酸鎳。
[0017] 上述的一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈕炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二 中所述木質(zhì)炭的粒度為38ym~74ym，所述木質(zhì)炭的比表面積為800m2/g~1500m2/g。
[0018] 上述的一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈕炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二 中所述碳酸鹽水溶液為碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液，所述碳酸鹽水溶液中碳酸鹽的質(zhì)量 百分含量為1 %~10%。
[0019] 上述的一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈀炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟四 中所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
[0020] 上述的一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈕炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟六 中所述還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀，所述還原劑的用量為鈀質(zhì)量的2~10倍。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] 1、本發(fā)明通過(guò)用納米鎳對(duì)鈀炭進(jìn)行改性，不但提高了催化劑的活性，而且還增強(qiáng) 了催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，與一般直接加入金屬鹽溶液進(jìn)行改性的催化劑相比，單質(zhì)態(tài) 的納米鎳與活性炭載體吸附更牢固，避免了因助金屬流失而引起的催化劑性能不穩(wěn)定，提 高了催化劑的重復(fù)使用性能。
[0023] 2、本發(fā)明用碳酸鉀或碳酸鈉對(duì)載體活性炭進(jìn)行處理，不僅除去了活性炭本身的部 分雜質(zhì)，而且有利于堵塞活性炭的微細(xì)孔，從而有利于活性組分均勻負(fù)載在活性炭的中孔 和大孔表面，增加了金屬分散度，提高了催化劑活性。
[0024] 3、本發(fā)明用碳酸鹽對(duì)載體活性炭進(jìn)行處理，克服了通常采用硝酸處理活性炭產(chǎn)生 大量廢酸的缺點(diǎn)，同時(shí)碳酸鹽處理活性炭對(duì)活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等影響較小。
[0025] 4、本發(fā)明用碳酸鹽對(duì)載體活性炭進(jìn)行處理后，純水洗滌至pH= 9~10即可，大大 縮短了載體洗滌時(shí)間，使下一步金屬活性組分直接沉淀附著于載體上，不需要再另外加入 堿性溶液進(jìn)行沉淀，簡(jiǎn)化了工藝，減少了試劑消耗。
[0026] 5、本發(fā)明用碳酸鹽調(diào)節(jié)活性組分鈀的pH值在1~4之間，控制了活性組分在活性 炭載體上的分布，從而控制了催化劑的活性和選擇性。
[0027] 6、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的催化劑可重復(fù)使用，載體選擇活性炭，貴金屬鈀 易回收，減少了污染和能耗，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境意義，催化劑反應(yīng)活性高、選擇性 穩(wěn)定性好，能夠重復(fù)使用。
[0028] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米鎳溶膠的電子透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】[0030] 實(shí)施例1
[0031] 本實(shí)施例Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈕炭催化劑由活性炭載體和負(fù)載于活性炭載體 上的活性組分組成，其中活性組分為鈀和鎳；所述催化劑中鈀的質(zhì)量百分含量為5%，鎳的 質(zhì)量百分含量為〇. 5%;
[0032] 本實(shí)施例催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0033] 步驟一、在溫度為60°C且持續(xù)攪拌的條件下，先將4gNiCl2 ? 6H20和0.67g聚乙烯 吡咯烷酮（PVP)的混合物溶解在80mL蒸餾水中，得到溶液A，再加入80mL無(wú)水乙醇，得到溶 液B，然后將3mL水合肼緩慢滴加到溶液B中，得到納米鎳溶膠，其電子透射電鏡照片見(jiàn)圖 1，由圖1可見(jiàn)鎳確以納米級(jí)溶膠態(tài)存在；
[0034] 步驟二、將粒度為38ym~74ym，比表面積為800m2/g的活性炭置于沸騰的質(zhì)量 百分比濃度為