一種報廢ts-1鈦硅分子篩的再生方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工催化劑領域，具體涉及一種報廢TS-I鈦硅分子篩的再生方 法。
【背景技術】
[0002] TS-I鈦硅分子篩自Taramasso等于1983年首先報道以來，由于其優(yōu)異的催化氧化 性能，引起人們的廣泛重視。在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、苯酚羥基化、酮氨肟化、烷烴氧化 等反應中，TS-I鈦硅分子篩作為催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和選擇性，因而TS-I鈦硅分 子篩被譽為二十世紀八十年代分子篩催化的里程碑。
[0003] 專利CN101327934B公開的高活性TS-I鈦硅分子篩成功應用于苯酚羥基化制備鄰 苯二酚和對苯二酚的生產(chǎn)中，但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)分子篩應用兩年左右，其活性下降一半以上， 失去了工業(yè)化應用價值，一般作報廢處理，由于其制作價格較高，增加了生產(chǎn)成本。通過分 析發(fā)現(xiàn)，催化劑報廢的主要原因包括反應副產(chǎn)物焦油堵塞孔道和活性中心骨架鈦的流失。
[0004] 對于失活TS-I鈦硅分子篩的再生，主要有焙燒、溶劑洗滌、氧化劑氧化、晶化等 方法，例如專利EP0100119公開了一種鈦硅分子篩的再生方法，直接在550°C高溫焙燒；專 利US6878836B2公開了一種采用甲醇高溫洗滌的再生方法，該方法利用KKTC以上的洗滌 溫度對失活催化劑進行甲醇洗滌；專利CN101439299A公開了一種有機酸和過氧化氫的再 生方法，該方法在酸性條件下利用過氧化氫的氧化作用對失活的鈦硅分子篩進行再生。以 上再生主要作用是清除鈦硅分子篩的孔道，對于活性中心鈦流失的報廢鈦硅分子篩作用有 限。并且在直接熱處理除去堵孔的有機污染物時，會對環(huán)境造成危害。專利CN102309983 A和CN102188994A分別公開了通過晶化反應補充鈦源的方法，在常壓或自生水熱壓力下進 行反應，晶化效果較差，催化劑表面會存在非骨架鈦物種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中的缺點，提供一種報廢TS-I鈦硅分子篩的再 生方法，該方法成本低，收率高，再生后的報廢TS-I鈦硅分子篩活性可恢復到新鮮劑的水 平，大大降低了生產(chǎn)成本。
[0006] 本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)： 一種報廢TS-I鈦硅分子篩的再生方法，包括以下步驟： (1) 收集報廢TS-I鈦硅分子篩，加入體積百分比為50~60%的乙醇水溶液，在100~150W 下超聲清洗l~2h; (2) 將超聲后的TS-I鈦硅分子篩乙醇水溶液加入到膜過濾裝置中，按TS-I鈦硅分子篩 乙醇水溶液和去離子水體積比為1:1〇〇~200加入去離子水，操作壓力0. 1~0. 3MPa，常溫 下過濾洗滌l~2h，將得到的TS-I鈦硅分子篩放入80~100°C干燥箱中干燥10~12h，然后粉 碎至150~200目； (3) 將鈦酸四丁酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨和水按摩爾比1 :30~50 :1~5 :400~600混 合，在30~50°C條件下水解l~2h，得到鈦溶膠； (4) 將步驟（2)所得的TS-I鈦硅分子篩加入到步驟（3)配制的鈦溶膠中，負壓抽吸 30~60min，過濾得到孔道浸有鈦溶膠的TS-I鈦硅分子篩，在80~100°C下干燥l~2h，然后在 400~500°C下煅燒l~2h; (5) 將步驟（4)煅燒后所得的TS-I鈦硅分子篩和步驟（3)所得的鈦溶膠，按照分子 篩與鈦的質(zhì)量摩爾比600~1000g:lmol進行混合，放入高壓反應釜中，通入惰性氣體，壓力 2. 0~5.OMPa，溫度100~220 °C，進行晶化反應10~72h，所得產(chǎn)物過濾、洗滌后干燥； (6) 將干燥后的TS-I鈦硅分子篩與10~15wt%的鹽酸按質(zhì)量比1:3~5混合，在80~100°C 條件下攪拌5~6h，再過濾、洗滌、干燥，之后在500~60(TC焙燒5~8h，得到再生TS-I鈦硅分 子篩。
[0007] 步驟（1)所述報廢TS-I鈦硅分子篩為苯酚羥基化反應過程中失去活性的分子篩。
[0008] 步驟（2)所述膜過濾裝置為陶瓷膜過濾裝置，所用膜管為19通道管式陶瓷膜，平 均孔徑50nm。
[0009] 步驟（5)所述晶化壓力為2. 5~4.OMpa，晶化溫度為130~180°C，惰性氣體為氮氣或 氦氣。
[0010] 本發(fā)明的有益效果： 1) 采用先超聲再膜過濾的方式，在有效去除堵孔焦油等有機污染物的同時能大大減輕 由于煅燒帶來的環(huán)境污染問題； 2) 先浸漬溶膠再熱處理，為下面的二次晶化過程提供一定量的鈦晶種，再采用高壓晶 化反應的方法，使TS-I鈦硅分子篩骨架中流失的鈦元素得到更好的補充，恢復了原有的活 性； 3) 通過鹽酸洗滌，將補鈦后鈦硅分子篩表面的非骨架鈦物種除去，使報廢的TS-I鈦硅 分子篩活性達到新鮮劑的水平； 4) 報廢TS-I鈦娃分子篩活性的恢復，大大降低生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0011] 下面結合實施例對本發(fā)明做更進一步地解釋，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但 并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。
[0012] 以下實施例涉及的報廢TS-I鈦硅分子篩為苯酚羥基化生產(chǎn)過程中失去活性的 TS-I欽娃分子篩。
[0013] 實施例1 1、 將報廢TS-I鈦硅分子篩加入體積百分比為50%的乙醇水溶液，在IOOW下超聲清洗 Ih; 2、 將超聲后的TS-I鈦硅分子篩乙醇水溶液加入到膜過濾裝置中，按TS-I鈦硅分子篩 乙醇水溶液和去離子水體積比為1:100的比例加入去離子水，操作壓力〇.IMPa，常溫下過 濾洗滌2h，將得到的TS-I鈦硅分子篩放入80°C干燥箱中干燥12h，然后粉碎至150目； 3、 將鈦酸四丁酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨和水按摩爾比I:30:3:500混合，在30°C條 件下水解2h，得到鈦溶膠； 4、 將粉碎后的TS-I鈦硅分子篩加入鈦溶膠中，負壓抽吸30min后，過濾得到孔道浸有 鈦溶膠的TS-I鈦硅分子篩，在80°C下干燥lh，然后在40(TC下煅燒2h; 5、 將煅燒后所得的TS-I鈦硅分子篩和鈦溶膠按照分子篩與鈦的質(zhì)量摩爾比600g: Imol的比例混合，放入高壓反應釜中，通入N2，壓力4MPa，在KKTC下晶化反應72h，所得產(chǎn) 物過濾、洗滌后干燥； 6、 將干燥的TS-I鈦硅分子篩與10wt%的鹽酸按質(zhì)量比1:3混合，在80°C條件下攪拌 5h，再過濾、洗漆、干燥，之后在50CTC焙燒8h，得到再生TS-I鈦娃分子篩。
[0014] 實施例2 1、 將報廢TS-I鈦硅分子篩加入體積百分比為60%的乙醇水溶液，在IOOW下超聲清洗 Ih; 2、 將超聲后的TS-I鈦硅分子篩乙醇水溶液加入到膜過濾裝置中，按TS-I鈦硅分子篩 乙醇水溶液和去離子水體積比為1:200的比例加入去離子水，操作壓力0. 2MPa，常溫下過 濾洗滌lh，將得到的TS-I鈦硅分子篩放入KKTC干燥箱中干燥12h，然后粉碎至200目； 3、 將鈦酸四丁酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨和水按摩爾比I:40:5:600混合，在50°C條 件下水解lh，得到鈦溶膠； 4、 將粉碎后的TS-I鈦硅分子篩加入鈦溶膠中，負壓抽吸40min后，過濾得到孔道浸有 鈦溶膠的TS-I鈦硅分子篩，在KKTC下干燥lh，然后在450°C下煅燒Ih; 5、 將煅燒后所得的TS-I鈦硅分子篩和鈦溶膠按照分子篩與鈦的質(zhì)量摩爾比SOOg: Imol的比例混合，放入高壓反應釜中，通入N2，壓力3MPa，在150°C下晶化反應36h，所得產(chǎn) 物過濾、洗滌后干燥； 6、 將干燥的TS-I鈦硅分子篩與15wt%的鹽酸按質(zhì)量比1:4混合，在80°C條件下攪拌 5h，再過濾、洗漆、干燥，之后在55CTC焙燒5h，得到再生TS-I鈦娃分子篩。
[0015] 實施例3 1、 將報廢TS-I鈦硅分子篩加入體積百分比為50%的乙醇水溶液，在150W下超聲清洗 2h； 2、 將超聲后的TS-I鈦硅分子篩乙醇水溶液加入到膜過濾裝置中，按TS-I鈦