一種超細(xì)聚烯烴脫氣膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使用熱致相分離與靜電紡絲相結(jié)合技術(shù)制備超細(xì)聚烯烴疏水膜的方法。該膜具有海綿狀、開孔結(jié)構(gòu)的支撐層和致密結(jié)構(gòu)的分離層，通過調(diào)節(jié)膜的直徑可應(yīng)用于多種領(lǐng)域，特別適用于氣體與液體交換的脫氣膜領(lǐng)域。此外用該方法還可以制備聚烯烴多孔納米纖維膜。
【背景技術(shù)】
[0002]在飲料、噴墨、微電子和制藥等諸多領(lǐng)域中，存在將氣體組分從液體中分離出來或?qū)⑵浼尤氲揭后w中的問題。對于這些氣體與液體交換過程，能夠承擔(dān)該功能的脫氣膜因其脫氣效率高適用范圍廣，組件更換方便等優(yōu)點被廣泛的使用。
[0003]脫氣膜一般是由聚烯烴制備的微孔中空纖維膜，這種膜由具有微孔結(jié)構(gòu)的支撐層及致密結(jié)構(gòu)的分離層構(gòu)成。目前制備這種膜的主要方法有熔融拉伸法和熱致相分離法。
[0004]熔融拉伸法的基本原理是以純高聚物熔體進行熔融擠出，微孔的形成主要與聚合物材料的硬彈性有關(guān)系，在拉伸過程中，硬彈性材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉開形成微孔，然后通過熱定型工藝固定此孔結(jié)構(gòu)。其制備工藝主要包括熔融紡絲、牽伸、熱處理、拉伸、熱定型等步驟。US3558764，US4055696及US4664681等專利中詳細(xì)的介紹了這種方法。熔融拉伸法具有不可克服的缺點即孔隙率低，一般最高只能達到30%左右，如US5192320專利中最高孔隙率為31%，這極大的制約了氣體與液體之間的交換效率。
[0005]熱致相分離法的基本原理是高聚物與高沸點、低分子量的稀釋劑混合物在高溫下形成均相溶液，隨后通過中空模頭擠出，成型品在冷卻液中發(fā)生液-液或固-液相分離，稀釋劑所占的位置在除去后形成微孔。US6375876，US6409921，US6497752及US7429343等專利中詳細(xì)的介紹了該方法。該方法解決了熔融拉伸法中孔隙率低的問題，如US6409921專利中孔隙率可以達到75%。一般脫氣膜都是中空纖維狀，這主要是為了增加其比表面積，中空纖維直徑越小則脫氣膜的比表面積越大，能夠增加與液體或氣體的接觸面積，從而提高脫氣或充氣效率。然而根據(jù)現(xiàn)有專利如US6375876，US6409921，US6497752及US7429343等熱致相分離法所制備的脫氣膜外徑最小約300 μπι左右，這制約了脫氣膜組件內(nèi)填充中空膜絲的數(shù)量，不利于脫氣或充氣效率的進一步提高。
[0006]在熱致相分離法中，影響纖維外徑和壁厚的因素較多，但噴絲頭口徑尺寸和對中空絲的拉伸處理相對來說是最有效的調(diào)控手段，然而限于加工工藝的要求，如US6497752專利中一般中空噴絲頭的外徑為1.2mm左右，對中空絲的后處理拉伸率僅為10%左右如果增加拉伸率會破壞脫氣膜的表面致密結(jié)構(gòu)，因此這對顯著降低中空絲的尺寸幫助不大。
[0007]靜電紡絲是一種簡單有效的制備連續(xù)、均勻的納米纖維技術(shù)，適用于絕大部分聚合物包括聚烯烴類聚合物，利用該技術(shù)制備納米纖維已成為首選技術(shù)。因此如果能夠?qū)⒃摷夹g(shù)與熱致相分離技術(shù)結(jié)合起來制備脫氣膜，則可以解決脫氣膜絲直徑過大的問題。
[0008]專利CN102517673A中公布了一種靜電紡絲與熱致相分離相結(jié)合的方法制備多孔納米纖維。在此法中，通過將聚合物、添加劑和溶劑按一定比例混合，加熱攪拌至完全溶解形成透明溶液，將溶液進行靜電紡絲，初生纖維沉積在冰水浴或溫度為0~20°C的水浴中，發(fā)生熱致相分離和非溶劑致相分離，經(jīng)過后處理萃取剩余的溶劑和添加劑，得到聚合物多孔納米纖維。但是該專利中的方法只適合于較低溫度下可溶解的聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸纖維素聚合物，并不適用于高溫下才能溶解的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴聚合物，此外該專利中制備的納米纖維是實心結(jié)構(gòu)并非中空纖維，因此不適合作為脫氣膜使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超細(xì)聚烯烴脫氣膜的制備方法，該方法可以制備具有海綿狀、開孔的微孔支撐結(jié)構(gòu)和與支撐結(jié)構(gòu)相比更致密結(jié)構(gòu)的分離層的整體不對稱膜，該膜適用于氣體交換，膜具有很高的氣體交換性能。
[0010]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:1.一種超細(xì)聚烯烴脫氣膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
(1)在氮氣氣氛下，將20~80重量份的聚烯烴類聚合物溶解于80~20重量份溫度為220-2600C的稀釋劑中，得到混合溶液，并保持混合溶液溫度為220~260°C ；
(2)將步驟I制備的混合溶液從帶有高壓(l~10kv)的中空模頭中噴出，噴出后經(jīng)220~250°C的熱空氣氣氛，噴射到流動的聚合物的非溶劑中進行冷卻，得到中空纖維；所述聚合物的非溶劑的溫度低于步驟I制得的混合溶液的固化溫度；
(3)將中空纖維卷繞在滾筒上，用萃取法萃取中空纖維膜中殘留的稀釋劑，干燥后得到超細(xì)聚烯烴脫氣膜。
[0011]進一步地，步驟I中，聚烯烴類聚合物與稀釋劑的質(zhì)量比為25~45:55~75。
[0012]進一步地，所述聚烯烴類聚合物由聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯中的一種或多種按照任意配比混合而成。
[0013]進一步地，所述稀釋劑由己二酸二辛酯與甘油三乙酸酯按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、肉豆蔻酸異丙基酯與甘油三乙酸酯按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二乙酯按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、鄰苯二甲酸二丁酯與甘油三乙酸酯按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、鄰苯二甲酸二丁酯、二芐醚、大豆油與蓖麻油按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、棕櫚仁油與蓖麻油按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、肉豆蔻酸異丙基酯與蓖麻油按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物中的一種或多種按照任意配比組成的混合物。
[0014]進一步地，所述步驟2中的中空模頭與聚合物的非溶劑之間的距離為3~15cm。
[0015]進一步地，紡絲電壓為3~8kv。
[0016]進一步地，聚合物的非溶劑為甘油三乙酸酯。
[0017]進一步地，聚合物的非溶劑的流動速度與初生絲的線速度保持一致。
[0018]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制備超細(xì)聚烯烴中空微孔膜的方法簡單易行，所制備膜具有海綿狀、開孔結(jié)構(gòu)的支撐層和致密結(jié)構(gòu)的分離層，可通過調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)有效的調(diào)控中空纖維膜的直徑尺寸。本發(fā)明制備得到的中空纖維膜直徑遠低于現(xiàn)有產(chǎn)品，因此在脫氣膜領(lǐng)域的應(yīng)用能夠顯著的提高脫氣或充氣效率。
【附圖說明】
[0019]圖1是整體非對稱超細(xì)聚烯烴中空纖維膜的制備原理圖。
[0020]圖中，反應(yīng)釜1、真空泵2、氮氣罐3、閥門4、壓力表5、不銹鋼過濾器6、熔體泵7、中空纖維模頭8、空氣加熱箱9、高壓電源控制器10、超細(xì)中空絲11、紡絲管12、恒溫儲液池13、泵14、中空絲15、導(dǎo)向輥16、滾筒17。
[0021]
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明結(jié)合熱致相分離與靜電紡絲技術(shù)，提出一種超細(xì)聚烯烴脫氣膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
(I)在氮氣氣氛下，將20~80重量份的聚烯烴類聚合物溶解于80~20重量份溫度為220-2600C的稀釋劑中，得到混合溶液，并保持混合溶液溫度為220~260°C ;上述各個成分優(yōu)選為:將25~45重量份的聚烯烴類聚合物、55~75重量份的稀釋劑。作為優(yōu)選，所述聚烯烴類聚合物由聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯中的一種或多種按照任意配比混合而成。
[0023]所述稀釋劑是在較高溫度下能與聚合物形成均一溶液，稀釋劑體系可以是單一溶劑也可以是混合溶劑，但無論何種體系必須是聚合物的弱溶劑(聚合物的弱溶劑的定義:將25重量份的聚合物溶于其中，溶液分層溫度低于純聚合物熔點不超過10%)，這樣才能使其在分相時順利發(fā)生液-液相分離。具體地，可以由己二酸二辛酯與甘油三乙酸酯按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、肉豆蔻酸異丙基酯與甘油三乙酸酯按照質(zhì)量比60-95:5_40組成的混合物、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二乙酯按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、鄰苯二甲酸二丁酯與甘油三乙酸酯按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、鄰苯二甲酸二丁酯、二芐醚、大豆油與蓖麻油按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、棕櫚仁油與蓖麻油按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物、肉豆蔻酸異丙基酯與蓖麻油按照質(zhì)量比60-95:5-40組成的混合物中的一種或多種按照任意配比組成的混合物。
[0024](2)將步驟I制備的混合溶液從帶有高壓(l~10kv)的中空模頭中噴出，中空模頭通常使用圓環(huán)狀縫隙的中空纖維模頭，作為現(xiàn)有技術(shù)，一般使用隊作為填充內(nèi)芯使其形成中空纖維膜的腔。
[0025]為了細(xì)化中空纖維膜需對其進行拉伸，拉伸所需的動力是來自可調(diào)控的電場力，具體方法是在不銹鋼中空纖維模頭上施加高壓電源(l~10kv)，在中空模頭與冷卻液(聚合物的非溶劑)之間形成電場，從中空纖維模頭中出來的帶電溶液在電場力的作用下充分拉伸細(xì)化形成超細(xì)中空纖維膜。所述的高壓電源的電壓優(yōu)選為3~8kv，根據(jù)調(diào)節(jié)電場的強度可以調(diào)