一種重金屬萃取劑微膠囊的制備方法及其在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重金屬萃取劑的制備方法及其應(yīng)用，具體是一種重金屬萃取劑微 膠囊的制備方法及其在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，特別是采礦、冶金、化工等行業(yè)的人為活動(dòng)，使得重金屬水 體污染日趨嚴(yán)重。重金屬（主要指汞（Hg)、鎘（Cd)、鉛（Pb)、鉻（cr)、砷（As)、銅（Cu)、鋅 (Zn)、鈷（Co)、鎳（Ni)等）以不同的形態(tài)存在于環(huán)境之中，并在環(huán)境中迀移、積累，其在食物 鏈中的過(guò)量富集會(huì)對(duì)自然環(huán)境和人體健康造成很大的危害。為此，研宄出了許多處理重金 屬?gòu)U水的方法，如化學(xué)沉淀法、電滲析法、光催化法、膜滲析法、吸附法、離子交換法、微生物 法等。然而，以上方法各有其局限性，如物理化學(xué)法會(huì)造成二次污染，粉煤灰中吸附質(zhì)的性 質(zhì)對(duì)其吸附作用有影響，單一降解功能的微生物難以處理多種污染物。
[0003] 相對(duì)而言，吸附法是一種較為經(jīng)濟(jì)、批量化高效處理重金屬?gòu)U水的方法，但是在吸 附容量、吸附效率、吸附選擇性及再生回用方面，還不盡人意。
[0004] 微膠囊技術(shù)因其獨(dú)特的比表面、微細(xì)分散狀態(tài)的芯材和根據(jù)需要靈活功能化囊 壁，一定程度上改善物質(zhì)外觀及性能等特點(diǎn)，賦予此類微小"容器"獨(dú)特性能，故而廣泛應(yīng)用 于醫(yī)學(xué)、農(nóng)藥、化妝品、涂料、油墨以及添加劑等多個(gè)領(lǐng)域。
[0005] 微膠囊這種特殊吸附容器，因其吸附容量高，易回收，并能快速達(dá)到平衡和良好選 擇性，能有效地去除水體重金屬離子，因而在重金屬離子廢水處理中也顯示出明顯效果。 Singh D K通過(guò)聚苯乙稀包囊2-(對(duì)偶氮磺酸苯）-1,8-二羥基-3, 6-萘二磺酸離子的螯合 陰離子樹脂，該微膠囊在pH 1~7范圍內(nèi)時(shí)，能快速吸附Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn 2+、Cu2+和Zr 4+等 金屬離子。Araneda C等用原位聚合法制備了乙二醇二甲基丙稀酸醋和聚乙稀共聚物包覆 烷基膦萃取劑的微膠囊，對(duì)Cd2+和Cu 2+進(jìn)行了吸附研宄。Ozcan S等用溶劑蒸發(fā)法制備了 聚砜包覆Cayanex 923萃取劑的微膠囊，微膠囊在30 min內(nèi)即可對(duì)Cr6+離子吸附。Lin Z Y等微懸浮聚合法制備了 Fe2O3磁性聚合物微球，并用氨基修飾其表面。在pH為3~5的條 件下，這種微膠囊可以提取回收水溶液中將近98 %的金屬離子（Cu2+、C〇2+、Ni2+)。
[0006] 然而，目前微膠囊制備技術(shù)相對(duì)比較繁瑣，加之微膠囊萃取劑種類較多，極性和水 溶性差異較大，因此通過(guò)界面聚合、懸浮聚合或者溶劑蒸發(fā)法等制備重金屬萃取微膠囊工 藝難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和批量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種重金屬萃取劑微膠囊的制 備方法，更具體地說(shuō)，是通過(guò)原位乳液或懸浮自由基聚合成膜方式先制備中空微膠囊，再通 過(guò)真空滲透方式將萃取劑滲透其中，從而制備重金屬萃取劑微膠囊。
[0008] 本發(fā)明的另一目的是提供上述一種萃取劑微膠囊在去除水體重金屬中的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種重金屬萃取劑微膠囊，由中空膠囊和 被中空膠囊包裹的重金屬萃取劑組成，所述中空膠囊由以下重量份的組分制備：?jiǎn)喂倌芏?單體2-10份、功能性可聚合單體5-15份、交聯(lián)劑0.1-3份、光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑0.1-2 份、乳化劑0. 1-3份、水100份；所述微膠囊的制備方法為如下具體步驟： (1) 中空膠囊制備： a、 將乳化劑0. 1-3份溶解于100份水中，在攪拌下加入單官能度單體2-10份、功能性 可聚合單體5-15份、交聯(lián)劑0.1-3份、光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑0.1-2份，經(jīng)均質(zhì)乳化得到乳 化液； b、 將所得乳化液進(jìn)行超聲空化，然后在攪拌下進(jìn)行UV光固化反應(yīng)或者加熱反應(yīng)，使 俘獲了氣泡的囊壁組合物固化成膜，形成中空膠囊，步驟b結(jié)束，獲得含有中空膠囊的懸浮 液； c、 在步驟b獲得懸浮液中加入大量水，反復(fù)漂洗懸浮液中的中空膠囊，漂洗結(jié)束，收集 上層漂浮微粒，真空干燥，即制得中空膠囊； (2) 將干燥后的中空膠囊置于容器中，抽真空2-3次，然后將重金屬萃取劑加入容器 中，靜置12~15小時(shí)，過(guò)濾，即制得重金屬萃取劑微膠囊。
[0010] 所述乳化液的超聲空化條件優(yōu)選如下：超聲頻率20-130KHZ，超聲空化時(shí)間為 10_30min D
[0011] 所述步驟（1)中的步驟a加入光引發(fā)劑時(shí)，步驟b所述UV光固化反應(yīng)條件優(yōu)選為： 紫外燈功率1000-3000w，距離5-30cm，光照時(shí)間5-20min ;所述步驟（1)中的步驟a加入熱 引發(fā)劑時(shí)，步驟b所述的加熱反應(yīng)條件優(yōu)選為：加熱至35-75°C，反應(yīng)1-3小時(shí)。
[0012] 本發(fā)明技術(shù)方案中，所述單官能度單體為能進(jìn)行自由基聚合的單官能度單體，優(yōu) 選為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸乙二醇酯、 丙烯酸醚類中的一種或幾種。
[0013] 本發(fā)明技術(shù)方案中，所述功能性可聚合單體為具有能與重金屬離子產(chǎn)生強(qiáng)相互作 用的、帶有胺基、羥基或者磺酸基等基團(tuán)的丙烯?；衔锘蚣谆；衔?，優(yōu)選 地，為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酰胺丙磺酸鈉、甲基丙烯酰胺丙磺酸鈉 鹽、N-羥甲基丙烯酰胺、烯丙氧基羥丙磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉中的一種或幾種。
[0014] 本發(fā)明技術(shù)方案中，所述交聯(lián)劑為雙官能度單體交聯(lián)劑或三官能度單體交聯(lián)劑或 二者的組合物。優(yōu)選的，所述雙官能度單體交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯 酸乙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸 三乙二醇酯中的一種。優(yōu)選的，所述三官能度單體交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的 一種。
[0015] 本發(fā)明技術(shù)方案中，所述光引發(fā)劑優(yōu)選為安息香雙甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲 酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯 基-2-N-二甲氨基-1- (4-嗎啉苯基）-丁酮、氧化?；住?-[4_ (2-羥基羥乙基）-苯 基]_2_羥基_2_甲基-1-丙烷、2_羥基_2_甲基-1-苯丙烷、2,4,6_二甲基芐基二苯基酬 中的一種或幾種。
[0016] 本發(fā)明技術(shù)方案中，所述熱引發(fā)劑為具有一定發(fā)泡功能的光或熱自由基引發(fā)劑， 優(yōu)選地，為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、2, 2-偶氮二（2-甲基丁腈） 中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明技術(shù)方案中，所述乳化劑可為常規(guī)乳液聚合乳化劑，優(yōu)選為十二烷基苯磺 酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、明膠、阿拉伯膠、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物鈉鹽、乙烯-馬來(lái)酸酐 共聚物鈉鹽的一種或兩種的組合物。
[0018] 本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的重金屬萃取劑可為含磷類重金屬萃取劑、含氧類重金 屬萃取劑、酰胺類重金屬萃取劑，優(yōu)選地，可為Ν，Ν' -二丁基十二酰胺、Ν，Ν' -二丁基辛 酰胺、Ν，Ν' -二乙基辛酰胺、Ν，Ν' -二丁基癸酰胺、Ν，Ν' -二乙基癸酰胺、丙二酰胺和氧戊 二酰胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四丁基丙二酰胺、Ν，Ν'-二甲基-Ν，Ν'-二辛基-3-氧戊二酰 胺（DMD0DGA)、環(huán)狀丙二酰胺、丙二酰胺、磷酸三丁酯、中性含氧類萃取劑包括醇（R0H)、醚 (肋1?'）、酮（1?〇?'）、酯（1?〇)(?'）、磷酸二異辛酯（？-204)、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯 (Ρ-507)、磷酸三丁酯（ΤΒΡ)、高效銅萃取劑（AD-100)、銅萃取劑（AD-108)、高效鎳鈷分離萃 取劑（AD-290 )、三辛烷基叔胺（Ν-235或7301)。
[0019] 本發(fā)明所述的萃取劑微膠囊在去除水體中重金屬離子的應(yīng)用可以采用如下步驟： 將上述萃取劑膠囊加入到具有重金屬離子的水體中，調(diào)節(jié)pH和溫度，攪拌下平衡一定時(shí) 間，待吸附平衡時(shí)過(guò)濾取出重金屬萃取劑膠囊，測(cè)試萃取效率。上述萃取步驟中，所述PH、溫 度根據(jù)萃取劑最大吸附量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0020] 本發(fā)明所述的萃取劑微膠囊在去除水體中重金屬離子的應(yīng)用還可以是：將微膠囊 裝填到玻璃柱中，將重金屬離子液體以一定速率從玻璃柱上端淋洗通過(guò)柱子，測(cè)試淋洗液 中重金屬離子濃度，從而計(jì)算出吸附效率。
[0021] 本發(fā)明所述的萃取劑微膠囊經(jīng)過(guò)使用吸附了重金屬后，經(jīng)反萃釋放出重金屬離 子，可再生重復(fù)使用。其再生方法為：在一定pH的水溶液中進(jìn)行反萃脫附處理，所述pH仍 根據(jù)萃取劑種類進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和效果： (1) 本發(fā)明以超聲空化和引發(fā)劑所釋放的氣泡為模板，通過(guò)均質(zhì)乳化作用，使成膜物質(zhì) 在俘獲氣泡表面成膜，進(jìn)而固化形