二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別涉及一種二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化技術(shù)在廢水處理、氣體凈化、殺菌、自潔材料、染料敏化太陽能電池、化妝品、氣體傳感器等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，用于光催化劑的多為N型半導(dǎo)體，其中二氧化鈦因其具有無毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、廉價易得等優(yōu)點，是目前最常用的光催化劑。二氧化鈦作為重要的半導(dǎo)體氧化物，具有合適的禁帶寬度，在光照條件下能夠激發(fā)電子-空穴對，電子-空穴具有氧化還原性，使得二氧化鈦具有良好的催化性能。但二氧化鈦產(chǎn)生的電子-空穴對容易復(fù)合，影響其催化活性，限制了它的實際應(yīng)用。而氧化鋅與二氧化鈦禁帶寬度相當(dāng)，同時也具有化學(xué)穩(wěn)定好等優(yōu)點。研宄表明，當(dāng)二氧化鈦與氧化鋅形成復(fù)合結(jié)構(gòu)時，由于二者能級相近，因此兩種半導(dǎo)體材料之間具有耦合、協(xié)同作用，可顯著降低二氧化鈦光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率，提高光催化效果。
[0003]目前，二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合材料的制備方法有:氣相法、水熱法、共沉淀法等。但水熱法形成的產(chǎn)物形貌、尺寸不可控，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；氣相法所需要的設(shè)備昂貴，因此成本較高；共沉淀法得到的復(fù)合物粉末極易團(tuán)聚，分散性差從而使復(fù)合物的光催化效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明提供了一種形貌可控、成本低且光催化效果好的二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物及其制備方法。
[0005]本發(fā)明一方面提供了一種二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物，所述二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物顆粒粒徑為5?15微米，且表面分布有相互趨向平行的線形凹陷，線形凹陷與線形凹陷之間間距為100?300納米。
[0006]本發(fā)明第二方面提供了一種二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物的制備方法，其步驟包括:
[0007](I)將五倍子花粉分散至鈦鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌均勻后過濾，清洗后干燥；
[0008](2)將步驟(I)所得粉末以I?10°C /min的升溫速率升溫至400?800°C并保溫I?4小時后冷卻；
[0009](3)將步驟(2)所得粉末加至鋅鹽溶液中，攪拌均勻后過濾，清洗后干燥；
[0010](4)將步驟(4)所得粉末以I?10°C /min的升溫速率升溫至300?500°C并保溫I?4小時后冷卻。
[0011]本發(fā)明提供的二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物及其制備方法的有益效果是:采用生物模板法制備二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物，工藝簡單、原料來源廣泛，制備成本低，且得到的復(fù)合物形貌可控、分散性好，具有生物分級結(jié)構(gòu)，呈蚌形，復(fù)合氧化物顆粒表面分布有密集、趨于平行的線狀結(jié)構(gòu)，有利于電子傳遞，顆粒表面還分布有20?50納米的孔狀結(jié)構(gòu)，從而有效實現(xiàn)二氧化鈦與氧化鋅的耦合、協(xié)同作用，提高二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物的催化效果。
【附圖說明】
[0012]附圖1為清洗后五倍子花粉的掃描電鏡圖；
[0013]附圖2為實施例二所制備的二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物的掃描電鏡圖，a為放大5000倍的掃描電鏡照片，b是放大20000倍的掃描電鏡照片；
[0014]附圖3為實施例二所制備的二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物的XRD圖；
[0015]附圖4為實施例二所制備的二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物光催化亞甲基藍(lán)的降解曲線。
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明提供了一種二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物及其制備方法。
[0017]本發(fā)明一方面提供了一種二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物，所述二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物顆粒粒徑為5?15微米，且表面分布有相互趨向平行的線形凹陷，線形凹陷與線形凹陷之間間距為100?300納米。這種結(jié)構(gòu)有利于電子的傳遞，從而有效提高光催化活性。
[0018]優(yōu)選的，二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物顆粒表面分布有孔洞，所述孔洞直徑為20?50納米。這種同時具有趨向平行的線狀排列結(jié)構(gòu)及表面的納米級孔洞，有利于增加復(fù)合氧化物表面活性位點數(shù)量，提高光催化過程中光生電子的傳輸效率，可顯著促進(jìn)光催化效果。
[0019]更加優(yōu)選的，所述二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物形貌呈蚌形。特殊的形貌提高了二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物的光吸收性能，從而提高光催化效果。
[0020]更加優(yōu)選的，所述二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物中二氧化鈦的晶型為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，氧化鋅的晶型為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，氧化鋅與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.02?0.05:1。兩種晶型結(jié)構(gòu)均具有較高的光催化活性。
[0021]上述二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物可用作光催化劑。
[0022]本發(fā)明第二方面提供了一種二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物的制備方法，其步驟包括:
[0023](I)將五倍子花粉分散至鈦鹽前驅(qū)體溶液中，攪拌均勻后過濾，清洗后干燥；
[0024](2)將步驟(I)所得粉末以I?10°C /min的升溫速率升溫至400?800°C并保溫I?4小時后冷卻；
[0025](3)將步驟(2)所得粉末加至鋅鹽溶液中，攪拌均勻后過濾，清洗后干燥；
[0026](4)將步驟(4)所得粉末以I?10°C /min的升溫速率升溫至300?500°C并保溫I?4小時后冷卻。
[0027]優(yōu)選的，步驟(1)、步驟(3)所述攪拌為30?50°C下攪拌12?24小時，所述清洗為用無水乙醇清洗3?5次后用去離子水清洗三次，所述干燥在60?80°C下進(jìn)行。
[0028]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述鈦鹽前驅(qū)體溶液的配制方法為:將鈦鹽以0.1?0.3mol/L的比例溶于乙醇，再加入稀硫酸，30?50°C下攪拌I?4小時。
[0029]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述鋅鹽溶液配制方法為將鋅鹽以0.05?0.lmol/L的比例溶于0.02?0.lmol/L的聚乙二醇酒精溶液中。
[0030]更加優(yōu)選的，所述鈦鹽為無水硫酸鈦或鈦酸正丁酯，所述鋅鹽為二水醋酸鋅。
[0031]下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物及其制備方法予以進(jìn)一步說明。
[0032]實施例一
[0033]以五倍子花粉為生物模板制備二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物，具體步驟如下:
[0034]I)將5g五倍子花粉分散至無水硫酸鈦前驅(qū)體溶液中，在30°C條件下攪拌24小時。過濾分離花粉并用無水乙醇清洗3次，置于去離子水中清洗三次，再離心收集后，60°C下干燥。
[0035]所述花粉為按如下方法清洗后的花粉:將5克五倍子花粉溶于80毫升無水乙醇中，密封并攪拌2小時，經(jīng)離心收集后用無水乙醇清洗3次，將清洗后的花粉在80°C條件下烘干。
[0036]所述無水硫酸鈦前驅(qū)體溶液配方法為:按0.1摩爾每升的比例將無水硫酸鈦溶于100毫升乙醇中，再加入I毫升10%稀硫酸，30 °C條件下磁力攪拌2小時，得到無水硫酸鈦前驅(qū)體溶液。
[0037]2)將步驟(I)干燥后的五倍子花粉置于氧化爐中以4°C /min的升溫速率升溫至600°C并保溫1.5小時，自然冷卻至室溫。
[0038]3)將步驟(2)所得到的粉末加至二水醋酸鋅溶液中，30°C條件下磁力攪拌24小時，過濾分離花粉并用無水乙醇清洗3次，置于去離子水中清洗三次，再離心收集后，60°C下干燥。
[0039]所述二水醋酸鋅溶液的配制方法為:配置0.05mol/L的聚乙二醇酒精溶液，磁力攪拌至無色透明溶液，按0.05mol/L的比例將二水醋酸鋅溶于50毫升聚乙二醇酒精溶液中。
[0040]4)將步驟(3)干燥后的粉末置于氧化爐中以1°C /min的升溫速率升溫至400°C并保溫1.5小時，自然冷卻至室溫。
[0041]所得二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物為具有五倍子花粉分級結(jié)構(gòu)的淡黃色粉末，未團(tuán)聚、分散性好。
[0042]實施例二
[0043]以五倍子花粉為生物模板制備二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合氧化物，具體步驟如下:
[0044]I)將3g五倍子花粉分散至無水硫酸鈦前驅(qū)體溶液中，在30°C條件下攪拌24小時。過濾分離花粉并用無水乙醇清洗3次，置于去離子水中清洗三次，再離心收集后，60°C下干燥。
[0045]所述花粉為按如下方法清洗后的花粉:將3克五倍子花粉溶于50毫升無水乙醇中，密封并攪拌2小時，經(jīng)離心收集后用無水乙醇清洗3次，將清洗后的花粉在80°C條件下烘干。
[0046]所述無水硫酸鈦前驅(qū)體溶液配方法為:按0.lmol/L的比例將無水硫酸鈦溶于100毫升乙醇中，再加入I毫升10%稀硫酸，30°C條件下磁力攪拌2小時，得到無水硫酸鈦前驅(qū)體溶液。
[0047]2)將步驟⑴干燥后的五倍子花粉置于氧化爐中以2V