一種質子交換膜燃料電池電催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池，特別涉及一種質子交換膜燃料電池電催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種將燃料與氧化劑的化學能直接轉化為電能的能量轉換裝置。其中，質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是以純氫或凈化重整氣為燃料，全氟磺酸膜為電解質，具有可室溫快速啟動、比功率除了具有燃料和比能量高等特點，在固定式電站、電動汽車和便攜電源等領域具有廣闊的應用前景，被認為是目前最具實用性的一類燃料電池，受到世界各國政府和科研機構的高度重視。
[0003]目前，可應用于PEMFC的陰極氧還原(ORR)催化劑，無論從活性還是使用壽命的角度考慮，Pt基催化劑仍然是最理想的電催化劑。但是，Pt的成本高、活性高，并且穩(wěn)定性低，尚不能滿足大規(guī)模商業(yè)化應用的需求。因此，目前國內(nèi)外主要圍繞提高鉬基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性開展研究，從而達到降低貴金屬的使用量、提高催化劑穩(wěn)定性的目標。在Pt基催化劑的結構方面，研究人員通過設計合成特殊納米結構的催化劑、暴露更多的優(yōu)勢晶面，或進行表面修飾、改善Pt對O的吸附特性，以提高Pt的ORR催化活性和電化學穩(wěn)定性；或者將Pt與第二種金屬制備合金催化劑，一方面部分替代Pt，減少Pt的用量，另一方面借助金屬鍵調變Pt的電子結構，從而提高Pt的ORR催化活性；第三方面是通過設計非貴金屬為核、Pt為殼的核殼結構(勵Pt)催化劑，替代不參與催化反應的Pt原子，不僅大幅提高Pt原子的利用率，減少Pt的用量，而且通過核-殼間的相互作用，調控表面Pt原子的電子結構，獲得高的ORR催化活性。在制備合金催化劑方面，空芯壁多孔合金催化劑由于具備更大的反應面積，催化劑壁上存在的微孔還可以利用其毛細作用排出液態(tài)水，從而受到較多關注。該結構的催化劑，貴金屬Pt原子的利用率大幅提高。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明中提供的催化劑制備工藝中引入刻蝕劑，利于合成壁多孔結構的納米合金催化劑粒子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種制備過程簡易、可控的燃料電池鉬基合金電催化劑的制備方法，該方法制備的鉬基催化劑具有空芯、壁多孔的特點，其突出優(yōu)點是粒徑均勻、結構和形貌可控、電化學活性較高。
[0005]催化劑的結構、組成與具體制備方法如下:
[0006]一種擔載型、高活性、高穩(wěn)定性二元鉬基合金催化劑，其結構特征為炭載體上擔載空心球狀鉬基合金的催化劑，空心球體的壁面上具有貫通壁面的孔；壁面厚度0.1nm?2nm,空心球體粒徑10-30納米；壁面上孔的孔徑分布0.2nm?5nm,孔體積為壁面體積的10% ?50%ο
[0007]該二元鉬基合金PtxMy納米粒子的x, y分布原子比為:x:y=10:1?1:1,在擔載型催化劑中Pt的質量含量為10?40% ；
[0008]第二金屬M 為 Pd、Fe、Ni 或 Cu。
[0009]所述催化劑是在保護劑存在條件下、通過配位劑的配位作用、刻蝕劑的刻蝕作用制備出空芯的、壁面多孔結構的二元金屬納米粒子PtxMy，然后將其均勻擔載于經(jīng)過凈化處理的炭載體表面，最后經(jīng)過促沉降工藝制備擔載型、壁面多孔的空芯鉬基合金催化劑；
[0010]配位劑為能提供Br —的試劑，包括KBr、NaBr或CTAB ；
[0011]刻蝕劑為能提供Cl一的試劑，包括KCl、NaCl或CTAC ；
[0012]保護劑為能夠與第二種金屬形成配位化合物的試劑、或者為能夠與過渡金屬形成保護性膠束的鹽、或者能夠提供空間位阻作用的試劑中的一種；
[0013]能夠與第二種金屬形成配位化合物包括檸檬酸三鈉、乙二胺二鄰苯基磺酸鈉，能夠與過渡金屬形成保護性膠束的鹽包括十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉，能夠提供空間位阻作用的試劑包括聚乙烯吡咯烷酮。
[0014]所述的沉降工藝為使用低沸點極性溶劑解除保護劑對納米合金催化劑的保護作用，從而使其快速沉降至炭載體的表面；其中低沸點極性溶劑為異丙醇、無水乙醇、丙酮中的一種；促沉降處理溫度為室溫?60°C，處理時間為2?8h。
[0015]所述電催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:
[0016]I)制備第二金屬M前驅體的水溶液:室溫條件下，將第二金屬M前驅體均勻溶解于去離子水中；第二金屬離子在水溶液中的濃度為I?20mM，最佳濃度為3?1mM ；
[0017]所述第二金屬M為Pd、Fe、Ni或Cu，前驅體為其鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽，或者為可溶于水的絡合物鹽；
[0018]2)制備第二金屬納米種子的膠體溶液:室溫條件下，將配位劑、刻蝕劑加入保護劑的水溶液中，完全溶解后加入還原劑，在控制溫度下加入第二金屬前驅體水溶液，進行第二金屬離子的還原反應，反應時間為I?5h，得到第二金屬納米種子的膠體溶液；
[0019]保護劑與第二金屬離子的摩爾比為0.5:1?5:1，最佳摩爾比為1:1?3:1 ;
[0020]配位劑與第二金屬元素的摩爾比例為0.5:1?5:1，最佳摩爾比為1:1?3:1 ;
[0021]配位劑與刻蝕劑的摩爾比為1:1?1:10 ;
[0022]反應控制溫度為室溫?110°C，還原劑與過渡金屬離子的摩爾比根據(jù)化學反應的計量比確定；
[0023]所述的還原劑為具有弱還原性的有機酸，包括抗壞血酸、檸檬酸或草酸中的一種；
[0024]3)制備壁多孔、空心PtxMy納米種子的膠體溶液:室溫?110°C條件下，將Pt前驅體水溶液加入至第二金屬納米種子的膠體溶液中進行置換反應，反應時間為5?40h,最佳反應時間為20?25h，制備壁多孔、空心PtxMy納米種子的膠體溶液；
[0025]Pt 前驅體為 H2PtC16、PtC14、K2PtC16、Na2PtC16,、K2PtC14 中的一種；其水溶液中元素Pt濃度為ImM?20mM，最佳濃度范圍為3mM?1mM ；
[0026]4)鉬基催化劑納米粒子的擔載與促沉降:
[0027]A)將經(jīng)過凈化處理的炭載體均勻分散于PtxMy納米種子的膠體溶液中，在攪拌狀態(tài)下將PtxMy納米粒子均勻擔載于炭載體表面,攪拌時間為4?12h ;
[0028]所述的凈化處理的炭載體為使用非氧化性酸的水溶液對炭載體進行去除雜質的處理，處理溫度為60?80°C,處理時間為2?8h ;最佳處理時間為3?5h ;
[0029]所述的非氧化性酸為濃度0.1-2M的鹽酸或硝酸；
[0030]炭載體為活性炭Vulcan XC-72、KB300、KB600、BP2000 ；
[0031 ] 在擔載型PtxMy/C中，Pt的質量含量為10?40% ；
[0032]B)向I)中加入低沸點極性有機溶劑，解除保護劑對PtxMy納米粒子的保護作用，促進PtxMy納米粒子均勻吸附于碳載體表面并快速沉降；
[0033]極性有機溶劑與保護劑的摩爾比例為300:1?100:1，最佳摩爾比例為200:1?150:1 ；
[0034]5)擔載型鉬基催化劑納米粒子的后處理:采用離心或過濾、去離子水洗滌、干燥，獲得擔載型鉬基合金催化劑納米粒子。
[0035]本發(fā)明有益效果
[0036]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所制備的鉬基合金催化劑納米顆粒分散性好，粒徑均勻；采用配位劑與刻蝕劑可以控制催化劑的結構與形貌；Μ/Μη+氧化還原電對的電位與Pt/Ptn+電對的電位差作為置換反應的驅動力，同時輔以刻蝕劑對生成合金的刻蝕作用，為壁多孔空心鉬基合金催化劑的合成提供了有效保障；合金中的第二金屬元素對Pt原子的外層電子結構所引起的電子效應降低吸附態(tài)含氧粒子(如HO*)在Pt原子表面的吸附能，從而提高了貴金屬Pt對ORR的電催化活性。
[0037]本發(fā)明提供的電催化劑制備方法簡單、可控性好，水相反應體系、溫和的制備條件使該方法既節(jié)省能源，又降低制造成本，容易實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應用。
[0038]本發(fā)明所制備的鉬基催化劑可直接應用于質子交換膜燃料電池的陰極，還可用作其他燃料電池的陰極催化劑。
【附圖說明】
[0039]圖1為實施例1合成制備的Pd種子的TEM圖譜；
[0040]圖2為實施例1合成制備的PtPd/KB-300催化劑TEM圖譜；
[0041]圖3為實施例1合成制備的Ptd/KB-300催化劑的ORR活性的電化學測試結果。
【具體實施方式】
:
[0042]催化劑電化學性能測試條件:
[0043]工作電極:涂覆PtxPdy/C薄膜的玻碳電極
[0044]對電極:鉬絲
[0045]參比電極:飽和甘汞電極(SCE)
[0046]電解液:新鮮配制的0.5M HC104水溶液
[0047]CV曲線測試前電解液通高純Ar30min以上至飽和。
[0048]掃描范圍:0?1.2V vs RHE
[0049]掃描速度:20mVs_l
[0050]線性掃描(ORR)測試前，電解液通02、30min以上至飽和，電位從OV掃描至1.0V,掃速1mV s-1，電極轉速1600rpm。
[0051]實施例1
[0052]I)室溫攪拌條件下，將4.5mg KBr粉末和8.4mg KCl粉末加入4.0ml 1mM CTAC水溶液中，至完全溶解；
[0053]2)向I)中加入7.5ml5.0mM K2PdC14水溶液，持續(xù)攪拌并升溫至80°C ；
[0054]3)加入50mM抗壞血酸的水溶液0.75ml，，還原反應開始，控制反應時間為3h，獲得以膠體形式穩(wěn)定存在的第二金屬納米種子；
[0055]4)室溫條件下，將5mM H2PtC16Pt水溶液22.5ml加入至第二金屬納米種子的膠體溶液中，持續(xù)攪拌回流條件下升溫至100°c，開始進行置換反應，反應24h降至室溫，獲得壁多孔、空心Pt3Pd納米種子的膠體溶液。
[0056]5)鉬基催化劑納米粒子的擔載與沉降
[0057]A將經(jīng)過0.5M HCl、60°C、3h凈化處理的40mg KB-300加入至4)中獲得的PtPd納米種子的膠體溶液中，室溫攪拌6h,將Ptd納米粒子均勻擔載于炭載體表面。
[0058]B向A)中加入0.5ml異丙醇,促進保護劑CTAC與納米粒子之間的解離,使炭擔載型PtPd催化劑快速沉降。
[0059]6)擔載型鉬基催化劑納米粒子的后處理
[0060]待Pt3Pd/KB_300催化劑發(fā)生明顯沉降后，對其進行離心、異丙醇洗滌至上清液中無鹵素離子后，真空干燥得到擔載型壁多孔、空芯結構的Pt3Pd合金催化劑。
[0061]采用透射電子顯微鏡對制備得到的催化劑進行形貌結構表征，采用電化學測試系統(tǒng)對其電化學活性進行測試。
[0062]圖1是為實施例1合成制備的Pd種子的TEM圖譜