負載型催化劑及其合成與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化領域，涉及一種Pt/ a -MoCh負載型催化劑及其合成與應用，具體 涉及一種具有水相穩(wěn)定，低溫高效重整甲醇制氫催化劑Pt/ a -MoCh的合成方法及應用。
【背景技術】
[0002] 化石能源使用產(chǎn)生的廢氣和固體顆粒遠遠的超過了環(huán)境的自動凈化能力，清潔能 源的開發(fā)不僅是解決能源問題的根本，也是解決環(huán)境問題的關鍵。氫能源是被大家公認的 清潔、高熱值的能源。氫能最有效的利用形式是氫能燃料電池，相比于內(nèi)燃機燃燒反應，氫 能燃料電池將化學能高效的轉(zhuǎn)化為電能，利用率提高了 40%~50%。但是儲氫技術的落 后，目前無論是以氣體的形式儲氫還是以液體的形式儲氫，都存在壓力過高，體積太大，安 全系數(shù)低的問題。而如果將氫氣以化學的形式儲存于液體燃料中（甲醇、甲酸、氨氣），再通 過一定的催化反應將儲存的氫氣原位釋放出來供燃料電池使用，這個方法能夠有效的解決 燃料電池儲氫困難的問題，從而推動氫能燃料電池的發(fā)展。
[0003] 甲醇是最被看好的儲氫液體材料，由于首先甲醇能夠進行大規(guī)模工業(yè)化，其產(chǎn)值 超過化石能源，同時甲醇具有高H/C比，儲氫能力強，另外甲醇不含C-C鍵，易釋放氫氣并且 副產(chǎn)物少。目前甲醇產(chǎn)氫的方法是通過重整，重整中研宄較多的甲醇的水汽重整和液相重 整。水汽重整目前的研宄主要集中在Cu基催化劑和貴金屬（group VIII)催化劑：Cu基催 化劑反應溫度在250~300°C，反應活性較高，但是催化劑易被水氧化，停止反應時，重整中 的氣體冷凝（H 2O和CH3OH)就會使催化劑活去40 %甚至更多的活性；貴金屬催化劑一般以 氧化物做載體，但是在氧化物負載的貴金屬催化上，甲醇更易發(fā)生分解反應，導致CO含量 超過50%甚至更高，CO含量遠遠超過了燃料電池的耐受力（<100°C為低溫氫燃料電池 ，CO 含量需小于50ppm，100~200°C為高溫氫燃料電池，CO含量需小于5% )。水汽重整不僅要 通過氣化爐汽化反應物，由于CO含量偏高，還要再通過水汽迀移（WGS)或Prox對氫氣進行 純化，整套裝置繁瑣復雜。液相甲醇重整直接將甲醇和水在溶液中進行反應，不需要對反應 物進行汽化，同時在液相中反應能夠大大降低CO的含量，這樣就可省去對生成的氫氣進行 純化，由此使甲醇液相重整與氫燃料電池一體化裝置更加緊湊簡單。但傳統(tǒng)的Cu基催化劑 在液相中無法穩(wěn)定存在，氧化物負載的貴金屬催化劑活性極低，不符合使用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供Pt/α -MoCh負載型催化劑的合成及其在甲醇液相重 整中的應用，本發(fā)明制備得到的在液相重整反應溫度下（170~210°C)能夠穩(wěn)定存在的 Pt- (MoC)基催化劑，具有良好的甲醇液相重整性能。
[0005] 發(fā)明人在研宄過程中發(fā)現(xiàn)碳化物負載的貴金屬Pt Pt-(MoC)基催化劑相比于氧化 物載體負載的Pt Pt-(AxOy)催化劑表現(xiàn)出了超高的液相甲醇重整活性。實驗發(fā)現(xiàn)在各類碳 化物中（純α相記為α-MoCh，純β相記為β -Mo2C, α β混相記為MoCx) Ct-MoC^載體 表現(xiàn)出了最高的催化活性。通過程序升溫表面反應（TPSR)與程序升溫甲醇脫附（TPD)發(fā) 現(xiàn)，H2O解離產(chǎn)生的"-OH"有利于CH3OH中"-C-H"的斷裂，從而促進甲醇重整的在低溫發(fā)生， 并且抑制了 CO的生成。而其他氧化載體無法使水在170~210°C的低溫下發(fā)生分解，就主 要發(fā)生了甲醇分解反應。因此合成PtNPs均勻分散于純a-MoCh載體（Pt/a-MoC 1J上是 發(fā)生低溫高效液相甲醇重整的關鍵。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0007] Pt/ a -MoCh負載型催化劑的合成方法，包括以下步驟：
[0008] 1)將鉑前體鹽溶解于水中；
[0009] 2)將步驟1)所得的鉑前體鹽溶液加入到MoO3固體中，并攪拌至干；
[0010] 3)將步驟2)所得的固體進一步烘干，再程序升溫至400-500°C，在最高溫度處保 留一定的時間，得到Pt-MoO 3固體；
[0011] 4)將步驟3)所得的Pt-MoO3固體在同時含有碳源與氫源的碳化氣氛中碳化，即得 到Pt/ a -MoCh負載型催化劑。
[0012] 上述步驟1)中，所述鉑前體鹽一般是水溶性的鉑鹽，例如選自下列化合物中的一 種：氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、氯鉑酸等。最終形成的鉑前體鹽溶液的濃度為0. 05-0. 3Μ。
[0013] 步驟2)中，所述MoO3固體可以是通過不同制備方法得到的不同尺寸、不同比表面 積的MoO 3。通過調(diào)節(jié)鉑前體鹽的加入量，可得到不同的Pt :Μο摩爾比，其中Pt元素的含量 (摩爾數(shù)）不應超過Mo元素的含量（摩爾數(shù)）。
[0014] 步驟3)中在管式爐中程序升溫，程序升溫的速度為3~KTC /min，在最高溫度處 保留的時間2~6h，不同的升溫速度及不同的恒溫時間都會影響Pt NPs的大小和分散度。
[0015] 步驟2)中，在20-40°C溫度下攪拌至干，步驟3)中，在真空干燥箱中40-60°C烘 干。
[0016] 步驟4)中碳化氣氛包括〇14/!12或(：2!1 6/!12，碳源與氫源的體積比在10~30%之 間，優(yōu)選體積比為20 %，碳化程序升溫的速度為1~10°C /min，碳化的最高溫度為600~ 900。。。
[0017] 采用不同碳化氣氛在不同的溫度下制備Pt/ a -MoCh會影響Pt/ a -MoC ^載體的 結(jié)晶度和PtNPs的大小和分散度。
[0018] 本發(fā)明提供一種由上述方法合成的Pt/ a -MoCh負載型催化劑。
[0019] 進一步地，上述Pt/ a -MoCh負載型催化劑的載體a -MoC ^為純α相，Pt的重量 百分數(shù)為〇. 5~15%。
[0020] 進一步地，上述Pt/ a -MoCh負載型催化劑中PtNPs以層狀形式分布于a -MoC ^ 載體上。
[0021] 本發(fā)明還提供上述Pt/ a -MoCh負載型催化劑在水相中低溫（150~210°C )高效 重整甲醇的應用。
[0022] 本發(fā)明的技術優(yōu)勢在于：
[0023] 1、發(fā)展了一種水相高效重整甲醇的良好催化劑Pt/α -MoCh，其在190°C條件反應 條件下活性遠優(yōu)于其它碳化鉬載體負載的貴金屬催化劑，更遠優(yōu)于氧化物載體負載的貴金 屬催化劑。更值得一提的是，在這個高活性產(chǎn)氫的速率下，CO的選擇性低于0.1%。該催化 劑克服了負載型貴金屬催化劑低產(chǎn)氫活性高CO選擇性的弱點。
[0024] 2、利用a -MoCh在水相中穩(wěn)定存在并且具有低溫解離水的特性，提高催化劑表面 的覆蓋度，有利于Pt催化甲醇的"-C-H"斷裂從而促進甲醇重整反應發(fā)生并 抑制甲醇分解反應。
[0025] 所以，本發(fā)明在Pt-(MoC)基催化劑催化甲醇水相高效重整或碳化鉬在水相中發(fā) 生催化反應都具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1是實施例1、2、3、4及對比例1中不同載體合成的各類Pt-(MoC)基催化劑的 XRD 圖。
[0027] 圖2是實施例1中Pt/ a -MoCh的透射電子顯微鏡照片。
[0028] 圖3是通過優(yōu)化甲醇與水濃度比得到的實施例1中Pt/ a -MoCh的反應活性數(shù)據(jù) 圖。
[0029] 圖4是實施例1中Pt/ a -MoCh的活性評價數(shù)據(jù)圖。
[0030] 圖5是實施例1及對比例1、2中不同載體合成的各類Pt-(MoC)基催化劑程序升 溫表面反應（TPSR)圖，其中（a)對應實施例1，（b)對應對比例1，（c)對應對比例2。
【具體實施方式】
[0031] 下面通過實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0032] 實施例 IPt/a -MoC1-X(100% α )催化劑的合成（Mo03200nm)
[0033] 將鉑前體鹽六水合氯鉑酸Ig溶解于IOmL水中，浸漬H2PtCl6溶液到MoO 3載體上， 室溫下攪拌至干，再在真空干燥箱中60°C烘干，然后將催化劑置于馬弗爐中煅燒，程序升溫 程序至500°C并保留120min。最后在20% CH4/H2的氣氛中碳化程序升溫至700°C并保留 120min〇
[0034] 本發(fā)明所合成Pt/ a -MoCh負載催化劑的形貌使用透射電子顯微鏡的暗場掃描透 射模式進行觀察，體相結(jié)構通過X-射線衍射儀（XRD)進行觀察。
[0035] XRD樣品制備方法如下：將上述碳化的催化劑用0. 5% 02/Ar的鈍化氣鈍化8h，研 磨后即可用于XRD測試。
[0036] 透射電子顯微鏡樣品制備方法如下：將反應完的催化劑置于手套箱中，將研磨后 的固體導入除氧的無水乙醇中分散，取數(shù)滴分散液滴加在透射電子顯微鏡用超薄碳膜上， 待風干后送入透射電子顯微鏡進行測試。
[0037] XRD圖如圖I (b)顯示，Pt/ a -MoCpx載體為純a