一種新型的磺酸聚苯乙烯-氧化硅雜化固體酸催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磺酸聚苯乙烯-氧化硅雜化固體酸催化劑及制備方法，具體地說是一種磺酸功能化聚苯乙烯-氧化硅復合納米空心球。
【背景技術(shù)】
[0002]硫酸、硝酸、氫碘酸等液體無機酸是常用的工業(yè)酸性催化劑，但使用中腐蝕設備、產(chǎn)物與催化劑分離困難及大量廢酸產(chǎn)生對環(huán)境造成嚴重的污染，因此開發(fā)新型的固體酸催化劑目前受到廣泛的關(guān)注。到目前為止已經(jīng)開發(fā)出了種類繁多的固體酸催化劑如沸石分子篩、雜多酸等，其中很多也已經(jīng)應用于工業(yè)生產(chǎn)中。其中陽離子交換樹脂是一類應用廣泛的固體酸催化劑，但是其比表面積較低而且大部分的活性中性被包埋在聚合物中，在許多的溶劑中由于其溶脹性不好，反應物很難擴散到這些活性中心，致使其活性不是很高，同時其熱穩(wěn)定性不高也在一定程度上也限制了其應用。(Chemical Reviews, 1995年,第95卷，第 559-614 頁；Journal of Molecular Ctalysis A:Chmical, 2002 年，第 182-183 卷，第439-445 頁；Green Chemistry, 2010 年，第 95 卷，第 1383-1391 頁；Green Chemistry, 2010年，第 12 卷，第 1981-1989 頁；Chemical Coumunicat1ns, 2009 年，第 4708-4710 頁；AcsCtalysis, 2011 年，第 I 卷，第 674-681 頁；Jounal of American Chemical Society, 2005年，第 127 卷，第 1924-1932 頁)。
[0003]多孔氧化硅材料由于其高的機械強度、熱穩(wěn)定性和高比表面積受到人們的廣泛關(guān)注。在多孔氧化硅材料中組裝聚合物制備有機-無機雜化納米材料可以將聚合物和多孔氧化硅材料的優(yōu)勢相結(jié)合，近年來引起了人們廣泛的關(guān)注。制備這種復合材料常用的方法主要有物理吸附，化學修飾和原位聚合等方法。然而傳統(tǒng)的制備方法很難控制材料的組成和形貌，并且聚合物的含量不高。具有空心球結(jié)構(gòu)的納米材料具有傳質(zhì)路徑短，活性中心暴露程度高等優(yōu)勢，在催化領(lǐng)域具有重要的應用前景。然而，目前具有中空球結(jié)構(gòu)的聚合物-氧化娃雜化材料的制備仍然是材料領(lǐng)域的難點(Angewandte Chemie Internat1nalEdit1n, 2006 年，第 45卷，第 3216-3251 頁；Jounal of American Chemical Society, 2005年，第 127 卷，第 1924-1932 頁；Jounal of American Chemical Society, 2001 年，第 123卷，第 7497-7505 頁；Macromolecules, 1998 年，第 31 卷，第 592-601 頁；Angewandte ChemieInternat1nal Edit1n, 2005年，第44卷，第6727-6730頁Chemistry of Materials, 2010年，第22年，第1309-1317頁)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明涉及一種新型的磺酸聚苯乙烯-氧化硅雜化固體酸催化劑及制備方法。本發(fā)明的方法可有效克服現(xiàn)有制備技術(shù)中的過程復雜、耗時長、組成結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)困難等缺點。同時本發(fā)明涉及的磺酸聚苯乙烯-氧化硅雜化固體酸催化劑:所述催化劑的組成為磺酸聚苯乙烯和氧化硅；
[0005]所述聚苯乙烯:氧化娃組成為(5_50wt%): (50-95wt%)；
[0006]所述固體酸催化劑具有空心球形貌；
[0007]所述催化劑的酸量在0.5-3.0mmoI/g H+之間，比表面積在50_600m2/g，孔容0.1-0.4cm3/g。
[0008]本發(fā)明涉及的制備方法如下:
[0009]在堿性溶液中，以陽離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導向劑，以聚苯乙烯(PS)為共模板齊U，加入無機硅源，經(jīng)過攪拌，過濾，干燥，得到聚苯乙烯-氧化硅納米空心球；將得到的聚苯乙烯-氧化硅納米空心球與磺化試劑反應，經(jīng)過濾，干燥最終得到磺酸聚苯乙烯-氧化硅雜化固體酸催化劑。
[0010]所述陽離子表面活性劑為季胺鹽型表面活性劑。
[0011]所述季胺鹽型表面活性劑為長鏈烷烴季銨鹽型陽離子表面活性劑:CnTMAX, n=10-22, X=Br_，Cl—或者0H_ ;包括:十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨中的一種。
[0012]所述堿性體系中，堿性溶液為濃氨水或氫氧化鈉溶液中的一種。
[0013]所述無機硅源前驅(qū)體為硅酸鈉(Na2S13)或正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)0
[0014]所述的溶液為乙醇和水。
[0015]磺化試劑為濃硫酸和氯磺酸中的一種。
[0016]所述各組分的質(zhì)量比為:PS:陽離子表面活性劑:無機硅源前驅(qū)體:水:乙醇=0.2-2:0.5-1.4:0.05-1:200-800:50-300ο
[0017]10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:溶液pH值至9-12之間，合成過程中溫度為30°C _100°C，攪拌時間2-12h，晶化溫度為80°C _120°C。
[0018]具體可按如下步驟操作:
[0019]I)模板劑水溶液的制備:將PS和季胺鹽型表面活性劑(如CTAB)溶解于去離子水和乙醇中，使得PS球和陽離子表面活性劑在體系中分散均勻。
[0020]2)核-殼納米材料的制備:在攪拌條件下，向上述溶液中加入NH3.H2O溶液或者氫氧化鈉溶液，隨后加入硅源，合成過程中溫度為30°C -1OO0C，攪拌時間2-12h;
[0021]3)晶化:將步驟(2)攪拌一定時間后的產(chǎn)物在80°C _120°C下晶化6_36h ；
[0022]4)干燥:將步驟(3)的產(chǎn)物抽濾，用水、乙醇洗漆，室溫干燥；
[0023]5)脫除模板劑:將溶劑處理后的材料在含濃鹽酸的乙醇溶液100_300mL中回流6-24h。
[0024]6)干燥:將步驟(5)的產(chǎn)物抽濾，用水、乙醇洗漆，室溫干燥；
[0025]7)磺化反應:將步驟(6)的產(chǎn)物與磺化試劑反應l_12h。
[0026]8)干燥:將步驟(7)的產(chǎn)物用大量水洗至濾液成中性后用乙醇洗滌、過濾后室溫干燥制得本發(fā)明的產(chǎn)品。
[0027]本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點:
[0028]1.材料合成采取磺化反應的方法，簡單易行，產(chǎn)率較高，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0029]2.通過改變無機硅源的量可以實現(xiàn)納米粒子大小及外層壁厚的連續(xù)可調(diào)；
[0030]3.反應溫度較低，能耗少；
[0031]本發(fā)明制備的材料具有如下優(yōu)點:
[0032]1.制備的材料具有良好的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及酸催化反應活性；
[0033]2.制備的材料粒度均一且分散性好；
[0034]3.制備的材料都具有大的比表面積和孔容，高儲存量、生物兼容性好，外殼壁上有貫通內(nèi)外的介孔；
[0035]4.制備的材料為氧化硅和磺酸功能化的聚合物復合而成，這種獨特的復合具有如下優(yōu)點:氧化硅提供一種介孔的載體而聚合物承擔功能性，結(jié)合了氧化硅與聚合物各自的優(yōu)點。
[0036]5.制備的材料外層殼壁的壁厚大小方便可調(diào)，具有獨特的催化性質(zhì)；
[0037]6.制備的材料外層為介孔氧化硅，可通過化學修飾的方式引入其他的功能基團，可以作為多功能催化劑使用。
【附圖說明】
[0038]圖1.為實施例1中所得具有空心球球結(jié)構(gòu)的納米材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片;
[0039]圖2.為實施例2中所得具有空心球球結(jié)構(gòu)的納米材料的TEM照片；
[0040]圖3.為實施例3中所得具有空心球球結(jié)構(gòu)的納米材料的TEM照片；