納米線負(fù)載型光催化劑及其制備與應(yīng)用
【專利說明】
(一)
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料及其制備方法，以及在環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其涉及一種酸功能化的混晶T12納米線負(fù)載金屬氧化物光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
(二)
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入21世紀(jì)之后，材料、能源和信息是當(dāng)代文明的三大支柱，而能源與環(huán)境問題已日益成為人類發(fā)展必須面對(duì)的重大挑戰(zhàn)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，太陽能是高效的、永不衰竭的能源，對(duì)其進(jìn)行開發(fā)給人類帶來新的希望。光催化技術(shù)因其可以直接利用太陽能進(jìn)行氧化反應(yīng)而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)，在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
[0003]自從1972年Fujishima和Honda在Nature雜志上提出在T12電極上可以光電催化分解水以后，納米半導(dǎo)體多相光催化的研宄開始興起。其中，以半導(dǎo)體T12作為催化劑的光催化氧化過程由于具有高效率、無二次污染、低能耗等優(yōu)越性能而引起人們廣泛重視，在廢水處理、有毒有害廢物的控制、空氣的凈化等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。然而，1102納米材料在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些問題:(I)由于較寬的帶隙使其只能吸收紫外光，在可見光范圍內(nèi)響應(yīng)性低，對(duì)太陽光利用率低；(2)光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率高。這些弊端嚴(yán)重制約了其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用。因此，對(duì)T12進(jìn)行改性研宄，制備出新型的光催化劑，提高其量子效率，拓寬光譜的響應(yīng)范圍，加強(qiáng)對(duì)太陽光的利用率，具有相當(dāng)?shù)睦碚摷皩?shí)際意義。
[0004]為了拓寬T12光譜響應(yīng)范圍和緩解光生載流子的復(fù)合率，制備高性能T12光催化劑。研宄者分別從離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合、表面材料修飾等方面對(duì)T12進(jìn)行改性。其中，表面酸功能化一方面可以提高催化劑對(duì)底物的吸附能力，另一方面還能夠延緩光生載流子的復(fù)合速率，增強(qiáng)催化劑量子效率，提高其催化活性。此外，將微量金屬離子引入T12晶格內(nèi)，在催化劑導(dǎo)帶和價(jià)帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，提高催化劑可見光響應(yīng)性。與零維的納米顆粒相比，一維1102納米線具有較大的比表面積，良好的晶體結(jié)構(gòu)，為界面間矢量電荷的轉(zhuǎn)移提供很好的傳輸通道，從而使光催化性能得到了提尚。
(三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有1102催化材料中存在的問題，本發(fā)明提供了一種酸功能化的混晶T12納米線負(fù)載金屬氧化物光催化劑及其制備方法，并將該催化劑應(yīng)用于工業(yè)有機(jī)廢水的可見光催化氧化處理中。
[0006]本發(fā)明所述催化劑以一維T12納米線(TNWs)為載體，通過負(fù)載過渡金屬氧化物和表面酸功能化來拓寬光譜響應(yīng)范圍，提高可見光利用率，提高T12材料的催化性能。
[0007]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種酸化混晶1102納米線負(fù)載型光催化劑，所述催化劑按如下方法制備得到:
[0009](I)混晶T12納米線的制備:將二氧化鈦P25分散于NaOH水溶液中，超聲混合均勻，在160?220°C進(jìn)行水熱反應(yīng)24?72h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，濾出沉淀物，將所得沉淀物置于鹽酸水溶液中浸漬酸化，之后用去離子水沖洗，于真空干燥箱內(nèi)烘干，得到鈦酸鹽納米線，將所得鈦酸鹽納米線置于馬弗爐中，于500?600°C煅燒2?8h，得到混晶1102納米線；
[0010](2)酸化混晶1102納米線負(fù)載型光催化劑的制備:將步驟(I)所得混晶T1 2納米線與過渡金屬鹽加入乙醇的水溶液中，滴加硫酸水溶液，浸漬攪拌，于50?150°C進(jìn)行水熱反應(yīng)6?18h，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，棄去上清液，真空干燥，即得所述的酸化混晶T12納米線負(fù)載型光催化劑；其中，所述的過渡金屬鹽為過渡金屬M(fèi)n、Fe、Co、N1、Cu或Zn的鹽；所述過渡金屬鹽以其中過渡金屬的質(zhì)量計(jì)為所述混晶T12納米線質(zhì)量的5%?20%。
[0011]本發(fā)明所述的混晶1102納米線為T12 (B) /銳鈦礦混晶結(jié)構(gòu)，其有效促進(jìn)電子在兩相之間轉(zhuǎn)移，減緩光生載流子的復(fù)合。
[0012]所述步驟(I)中，通常所述NaOH水溶液中NaOH的濃度為8?10M，所述NaOH水溶液的體積用量以所述二氧化鈦P25的質(zhì)量計(jì)為60?120mL/g ;所述鹽酸水溶液中HCl的濃度為0.1?1.0M，所述鹽酸水溶液的體積用量以二氧化鈦P25的質(zhì)量計(jì)為50?150mL/g。
[0013]步驟⑵中，所述乙醇的水溶液中，優(yōu)選乙醇與水的體積比為1:1。推薦所述乙醇的水溶液的體積用量以所述混晶T12納米線的質(zhì)量計(jì)為50?120mL/g。
[0014]步驟(2)中，優(yōu)選所述硫酸水溶液中硫酸的濃度為0.1?1.0M。推薦所述硫酸溶液的體積用量以所述混晶T12納米線的質(zhì)量計(jì)為I?5mL/g。
[0015]步驟⑵中，優(yōu)選所述過渡金屬鹽為硝酸鐵，硫酸銅，硝酸鈷，醋酸錳，特別優(yōu)選為Fe (NO3) 3或Co (NO 3) 2。并且，當(dāng)所述的過渡金屬鹽為Fe (NO3) 3或Co (NO 3) 2時(shí)，所制得的催化劑為 S-Fe203/TNWs 或 S_Co203/TNWs。
[0016]步驟(2)中，優(yōu)選所述過渡金屬鹽以其中過渡金屬的質(zhì)量計(jì)為所述混晶T12納米線質(zhì)量的5%?8%。
[0017]本發(fā)明酸化混晶1102納米線負(fù)載型光催化劑可應(yīng)用于工業(yè)有機(jī)廢水的可見光催化氧化反應(yīng)，所述工業(yè)有機(jī)廢水來自印染廠、造紙廠或化工廠所產(chǎn)生的廢水；所述應(yīng)用的方法為:將酸化混晶T12納米線負(fù)載型光催化劑和30wt% H2OjK溶液加入所述有機(jī)廢水中，在可見光光照條件下，溫度控制在10?30°C反應(yīng)I?5h后，濾除催化劑即得到經(jīng)可見光催化氧化反應(yīng)處理后的廢水；所述酸化混晶1102納米線負(fù)載型光催化劑的添加質(zhì)量以所述有機(jī)廢水的體積計(jì)為0.2?1.5g/L ;所述H2O2水溶液加入所述有機(jī)廢水中后，廢水中H2O2的終濃度為5?20mmol/L。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):(1)以銳鈦礦/T12(B)混晶T12納米線為載體，促使光生載流子的有效轉(zhuǎn)移，降低其復(fù)合率；(2)在負(fù)載金屬氧化物與表面酸功能化基團(tuán)的協(xié)同作用下，有效提高可見光下催化活性，拓寬適用范圍，降低運(yùn)行成本；(3) —維納米線結(jié)構(gòu)催化劑在催化反應(yīng)中易分離回收且具有較高的穩(wěn)定性，顯現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
(四)
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酸功能化混晶Ti02納米線負(fù)載Fe2O3催化劑的TEM圖；
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的酸功能化混晶Ti02納米線負(fù)載Fe2O3催化劑的XRD圖；
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例I?2中催化劑光催化降解有機(jī)印染廢水的效果圖；
[0022]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中酸功能化的混晶T12納米線負(fù)載Fe203催化劑光催化降解有機(jī)印染廢水的重復(fù)使用效果圖。
(五)
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了更好的說明本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例陳述于下，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:
[0024]實(shí)施例1:酸功能化的混晶T12納米線負(fù)載Fe 203催化劑的合成
[0025](I)將二氧化鈦P25(德國德固薩公司、純度99.5%、CAS號(hào)NO: 13463-67-7)粉末(1.5g)分散于1M NaOH水溶液(140mL)中，超聲混合均勻，得到懸濁液，將該懸濁液置于水熱釜中，于200°C反應(yīng)24h，冷卻至室溫后濾出沉淀物，置于0.1M鹽酸水溶液(150mL)中浸漬酸化，用去離子水沖洗后，放置于真空干燥箱內(nèi)烘干，得到鈦酸鹽納米線，然后將所得到的鈦酸鹽納米線置于馬弗爐中，于600°C煅燒4h，得到白色介孔混晶T12納米線(TNWs) 1.0g ；
[0026](2)將所得的混晶TNWsd.0g)置于Fe (NO3)3 (0.36Ig)和無水乙醇/水(體積比1:1,50ml)的溶液中，滴加0.5M硫酸水溶液(Iml)，浸漬攪拌得到懸濁液，將該懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，于60°C反應(yīng)6h，冷卻至室溫，棄去上清液，真空干燥，即得固體S-Fe2O3/混晶TNWs 0.8go
[0027]圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)物酸功能化的混晶T12納米線負(fù)載鐵氧化物(S-Fe 203/混晶TNWs)催化劑的TEM圖，可以清晰的看到其中T12納米線具有介孔結(jié)構(gòu)，線型寬度保持在50?200nm，長度在I?10 μ m。
[0028]圖2為實(shí)施例1所得產(chǎn)物酸功能化的混晶T12納米線負(fù)載鐵氧化物(S-Fe 203/混晶TNWs)催化劑的XRD圖，可以看出催化劑具有混晶結(jié)構(gòu)，混晶由T12(B)和銳鈦礦相組成，結(jié)晶度高。
[0029]實(shí)施例2: