一種氧化銅-金納米復(fù)合材料、其制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氧化銅納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，涉及一種氧化銅-金納米復(fù)合材料、其制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著生活質(zhì)量的不斷提高，人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的關(guān)注越來(lái)越密切?，F(xiàn)實(shí)生活中有機(jī)染料的污染已經(jīng)對(duì)環(huán)境構(gòu)成了重大的威脅，變成治理環(huán)境的一大頑疾；因此治理廢水中染料的污染是一個(gè)亟需解決的難題。亞甲基藍(lán)是廢水中典型的一種污染性染料。亞甲基藍(lán)可作為染色劑、著色劑和化學(xué)試劑，在生產(chǎn)生活中的使用量極大，造成排放污水中的含量極高，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，又因亞甲基藍(lán)本身不易被生物分解，故對(duì)亞甲基藍(lán)的處理引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。
[0003]過(guò)渡金屬氧化物納米材料由于獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而引起人們的廣泛關(guān)注，在光學(xué)、電子學(xué)和催化領(lǐng)域呈現(xiàn)誘人的應(yīng)用前景。氧化銅是典型的金屬氧化物P型半導(dǎo)體，能隙間隔為1.2eV，為單斜晶系。近年來(lái)納米氧化銅在催化領(lǐng)域受到研宄人員的廣泛關(guān)注。人們已經(jīng)用不同方法制備出棒、管、片、線等形貌的氧化銅納米材料，并將其用于光催化或化學(xué)催化雙氧水產(chǎn)生自由基降解有機(jī)染料，獲得一定的催化效果。CN 103537284 A公開(kāi)了一種用于降解有機(jī)染料廢水的納米氧化銅催化劑的制備方法。該方法為:1)將強(qiáng)堿溶于雙氧水制得強(qiáng)堿混合溶液，在攪拌的同時(shí)將濃度為0.8-1.2mol/L銅離子溶液加入上述強(qiáng)堿混合溶液中，繼續(xù)攪拌，離心得沉淀，水洗；2)將所述沉淀分散于去離子水中得懸浮液，所述懸浮液在60°C -100°C的溫度下密封老化處理4h以上，然后冷卻，用去離子水和乙醇洗滌，再烘干，得納米氧化銅催化劑。該納米氧化銅具有很好的催化效果，但是由于單一材料的電子傳遞速度受到一定限制，催化染料降解的條件要求苛刻或無(wú)法產(chǎn)生良好的降解效果而需要進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行改良。
[0004]貴金屬納米材料由于高的比表面積以及特殊的表面電子狀態(tài)等性質(zhì)，其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用往往能產(chǎn)生高的反應(yīng)活性，成為催化領(lǐng)域的一個(gè)研宄熱點(diǎn)。其中，金納米顆?？梢源呋p氧水產(chǎn)生自由基，有機(jī)染料和自由基相互作用，從而被降解生成低毒或無(wú)毒的物質(zhì)，達(dá)到降低污染的目的。
[0005]CN 102698807 A公開(kāi)了一種金納米顆粒的制備方法，通過(guò)氫氧化銨和檸檬酸分步共同還原氯金酸的條件下，再加入CTAB進(jìn)行陳化，得到晶型好，分散性好且小尺寸的水溶性的金納米顆粒。此發(fā)明制備得到的小尺寸金納米顆粒具有超細(xì)的直徑和良好的分散性，有望在傳感器、催化以及光電等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。但其并未具體公開(kāi)該金納米顆粒對(duì)有機(jī)染料的降解效果。
[0006]CN 102698807 A公開(kāi)了一種由有機(jī)偶氮染料功能化碳納米材料制備的貴金屬納米催化劑及其方法，由金屬納米粒子與有機(jī)偶氮染料功能化碳載體按質(zhì)量比為I?5:10組成，通過(guò)金屬納米粒子沉積到有機(jī)偶氮染料功能化碳載體上。首先制備有機(jī)偶氮染料功能化碳載體，然后再將貴金屬膠體中的金屬納米粒子沉積到有機(jī)偶氮染料功能化碳載體上。此發(fā)明可提高催化劑的利用率；具有金屬粒子的高負(fù)載率，且負(fù)載量可控；可控制不同尺寸的貴金屬粒子有效負(fù)載；金屬顆粒通過(guò)含氮化學(xué)鍵與碳納米材料相連，增強(qiáng)了金屬納米粒子與碳的相互作用，有利于提高納米粒子的催化活性；此發(fā)明所得貴金屬納米催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。
[0007]近年來(lái)，對(duì)于復(fù)合納米材料的研宄成為熱點(diǎn)，相比單一納米材料對(duì)染料的降解效果，貴金屬納米材料和半導(dǎo)體納米材料的復(fù)合物是否可以增強(qiáng)其催化活性是本領(lǐng)域要探討的一個(gè)問(wèn)題。半導(dǎo)體材料表面復(fù)合貴金屬顆粒，可以在半導(dǎo)體材料的表面形成電子的捕獲位點(diǎn)，大大提高材料的催化活性。
[0008]因此，在本領(lǐng)域，期望制備具有高效催化降解有機(jī)染料能力的貴金屬納米材料和半導(dǎo)體納米材料的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化銅-金納米復(fù)合材料、其制備方法及其用途。
[0010]為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0011 ] 一方面，本發(fā)明提供了一種氧化銅-金納米復(fù)合材料，所述氧化銅-金納米復(fù)合材料是通過(guò)將金納米顆粒均勻分散在氧化銅納米片上得到的。本發(fā)明所述金納米顆粒呈負(fù)電性；優(yōu)選地，所述金納米顆粒的粒徑為2?20nm，例如2nm、5nm、7nm、8nm、9nm、10nm、12nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm ;優(yōu)選地，所述氧化銅納米片呈正電性；優(yōu)選地，所述氧化銅納米片長(zhǎng)100?400nm，寬50?300nm，例如氧化銅納米片長(zhǎng)度可為lOOnm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm 或 400nm。
[0012]另一方面，本發(fā)明提供了所述氧化銅-金納米復(fù)合材料的制備方法，所述方法為:
[0013]向金納米顆粒的水溶液中任選地加入巰基聚乙二醇，然后再加入氧化銅納米片，依靠靜電力相互作用和納米片的吸附作用，自組裝得到氧化銅-金納米復(fù)合材料。
[0014]優(yōu)選地，本發(fā)明所述氧化銅-金納米復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟:
[0015](I)向金納米顆粒水溶液中加入巰基聚乙二醇，進(jìn)行反應(yīng)；
[0016](2)向步驟⑴的反應(yīng)液中加入氧化銅納米片，超聲，恒溫反應(yīng)；
[0017](3)反應(yīng)完畢，分離，取下層沉淀分散在水中，得到氧化銅-金納米復(fù)合材料。
[0018]在本發(fā)明所述氧化銅-金納米復(fù)合材料的制備方法中，步驟(I)所述金納米顆粒水溶液是在穩(wěn)定劑的保護(hù)下，通過(guò)硼氫化鈉還原法制備得到的，其制備方法包括以下步驟:
[0019]a、將氯金酸溶液加入到穩(wěn)定劑溶液中，攪拌均勻；
[0020]b、向步驟a得到的混合溶液中逐滴加入含穩(wěn)定劑的硼氫化鈉溶液，攪拌下進(jìn)行反應(yīng);
[0021]C、反應(yīng)結(jié)束后，分離，將下層沉淀分散在去離子水中得到所述金納米顆粒水溶液。
[0022]在本發(fā)明所述金納米顆粒水溶液的制備方法中，步驟a所述穩(wěn)定劑為檸檬酸鈉和/或十二烷基磺酸鈉，優(yōu)選為檸檬酸鈉；優(yōu)選地，步驟a所述穩(wěn)定劑溶液的體積為0.5?5mL，例如 0.5mL、0.8mL、lmL、l.2mL、l.4mL、l.5mL、l.6mL、l.8mL、2mL、2.2mL、2.5mL、2.7mL、3mL、3.3mL、3.5mL、3.7mL、4mL、4.2mL、4.4mL、4.6mL、4.8mL 或 5mL ；優(yōu)選地，步驟 a 和步驟 b 所述穩(wěn)定劑的濃度均為 0.005 ?0.05g/mL,例如 0.005g/mL、0.01g/mL、0.012g/mL、0.015g/mL、0.018g/mL、0.02g/mL、0.024g/mL、0.028g/mL、0.03g/mL、0.033g/mL、0.035g/mL、0.038g/mL、0.04g/mL、0.042g/mL、0.045g/mL、0.048g/mL 或 0.05g/mL，優(yōu)選為 0.0lg/mL ;優(yōu)選地，步驟b所述硼氫化鈉與步驟a所述氯金酸的摩爾比^ 3:1，例如3:1、3.5: 1、4:1,4.5:1、5:1、6:1、7:1、7:2、8:1、9:1、9:2或10:1等；優(yōu)選地，步驟b所述反應(yīng)的溫度為0?37°〇，例如0°〇、5°〇、10°〇、15°〇、20°〇、25°〇、30°〇、35°〇、36°〇或37°〇，優(yōu)選為25°〇;優(yōu)選地，步驟b所述反應(yīng)的時(shí)間為Ih以上，例如lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh或12h，優(yōu)選為2h。
[0023]本發(fā)明制備的金納米顆粒呈負(fù)電，金納米顆粒的粒徑大小在2?20nm。本發(fā)明對(duì)金納米顆粒的制備方法不局限于本發(fā)明所述方法，任何能夠獲得負(fù)電位的金納米顆粒均可用于本發(fā)明。
[0024]在本發(fā)明所述氧化銅-金納米復(fù)合材料的制備方法中，步驟(2)所述氧化銅納米片是在表面活性劑保護(hù)下，通過(guò)強(qiáng)堿沉淀銅離子并將銅離子氧化獲得的，其制備方法包括以下步驟:
[0025]A、將可溶性銅鹽和表面活性劑加入去離子水中，攪拌均勻；
[0026]B、在步驟A所得溶液中加入強(qiáng)堿，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)；
[0027]C、反應(yīng)結(jié)束后，分離，洗滌，干燥得到所述氧化銅納米片。
[0028]在本發(fā)明所述氧化銅納米片的制備方法中，步驟A所述可溶性銅鹽為五水合硫酸銅、三水合硝酸銅或一水合醋酸銅中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為五水合硫酸銅；優(yōu)選地，步驟A所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨；優(yōu)選地，步驟 A 所述可溶性銅鹽的質(zhì)量為 700mg-lg，例如 700mg、705mg、710mg、715mg、718mg、720mg、724mg、728mg、730mg、732mg、740mg、750mg、760mg、mg、780mg、800mg、830mg、850mg、900mg、940mg、980mg或lg，優(yōu)選為732mg ;優(yōu)選地，步驟A所述表面活性劑的加入量為0.1g?lg，優(yōu)選為0.5g ;優(yōu)選地，步驟A所述去離子水的體積為10_20mL，例如10mL、llmL、12mL、13mL、14mL、15mL、16mL、17mL、18mL、19mL或20mL，優(yōu)選為15mL ;優(yōu)選地，步驟B所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或四丁基氫氧化銨中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為氫氧化鈉；優(yōu)選地，步驟B所述強(qiáng)堿的濃度為0.lg/mL?0.5g/mL，例如0.lg/mL、0.15g/mL、0.2g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL、0.45g/mL 或 0.5g/mL，優(yōu)選為 0.4g/mL ;優(yōu)選地，步驟B所述強(qiáng)堿與步驟A所述可溶性銅鹽的摩爾比彡2:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、7:2、7:3、8:1、8:3、9:1、9:2或10:1等;優(yōu)選地，步驟B所述反應(yīng)的溫度為20?50°C，例如20 °C、22 °C、25 °C、30 °C、35 °C、38 °C、40 °C、45 °C、48 °C 或 50 °C，優(yōu)選為室溫；優(yōu)選地，步驟 B 所述反應(yīng)的時(shí)間為 2 ?12h，例如 2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h 或 12h，優(yōu)選為 5h。
[0029]本發(fā)明制備的氧化銅呈正電性，且形貌為片狀，長(zhǎng)100?400nm，寬50?300nm。
[0030]在本發(fā)明所述氧化銅-金納米復(fù)合材料的制備方法中，步驟(I)所述巰基聚乙二醇的分子量為 2