核-殼納米顆粒的制備方法和核-殼納米顆粒的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型的核-殼納米顆粒制備方法和通過該方法獲得的核-殼納米顆 粒。本發(fā)明還涉及用于連續(xù)地制備這些核-殼納米顆粒的管式反應(yīng)器。
【背景技術(shù)】
[0002] 在最近幾年中，由于納米顆粒的獨(dú)特性質(zhì)，納米顆粒的研宄獲得了很大的興趣。納 米顆粒的物理性質(zhì)從根本上不同于相應(yīng)塊材料的物理性能。納米顆粒的這些不同的物理性 質(zhì)是由于納米顆粒尺寸的減小，其尺寸介于宏觀物質(zhì)的尺寸和分子尺寸之間?；模▔K材 料）和納米顆粒材料之間的物理性質(zhì)的差異是由于納米顆粒的表面積/體積比和納米顆粒 尺寸增加，其朝向其中量子效應(yīng)可成為主導(dǎo)的量級(jí)移動(dòng)。表面積/體積比，當(dāng)納米顆粒變小 時(shí)會(huì)增加，導(dǎo)致納米顆粒表面的原子相對(duì)于位于納米顆粒內(nèi)部的原子影響增加。
[0003] 量子效應(yīng)現(xiàn)象不僅影響單獨(dú)的納米顆粒的性質(zhì)，而且影響納米顆粒與其它材料相 互作用情況下的納米顆粒性質(zhì)。因此，納米顆粒在需要較大表面積的研宄領(lǐng)域，例如催化領(lǐng) 域或者當(dāng)用于電極、半導(dǎo)體、光學(xué)器件和燃料電池中時(shí)引起了極大的興趣。
[0004] 目前，存在幾種用于生產(chǎn)納米顆粒的方法。這些方法包括氣相沉積法、濕化學(xué)合成 法和研磨相應(yīng)塊材料法。
[0005] W02009/101091涉及生產(chǎn)納米顆粒的裝置，其包括：至少一個(gè)制備溶液的模塊，至 少一個(gè)合成顆粒的模塊，其包括三個(gè)彼此獨(dú)立加熱的腔室，其中，至少一個(gè)制備溶液的模塊 與至少一個(gè)合成粒子的模塊串聯(lián)連接。
[0006] 本國際申請還公開了生產(chǎn)納米顆粒的方法，其包括下列步驟：生產(chǎn)至少兩種粒子 前體溶液，至少兩種粒子前體溶液在第一溫度分離并基本上同時(shí)預(yù)熱，所述第一溫度至少 為粒子的成核溫度，至少兩種粒子前體溶液在第二溫度混合并形成納米顆粒，其中第二溫 度基本上與第一溫度相同，粒子的生長處于第三溫度，所述第三溫度低于第一溫度。
[0007] 本申請的實(shí)施例4涉及根據(jù)該方法制備CdSe-CdS的核-殼納米顆粒。
[0008] 通過無機(jī)殼材料鈍化CdSe核或其它半導(dǎo)體納米顆粒是已知的用來增加粒子穩(wěn)定 性和它們的發(fā)光效率的方法，發(fā)光效率可根據(jù)量子產(chǎn)率來測量。例如，由于CdSe的能帶隙 比CdS或ZnS的能帶隙小，使用CdS或者ZnS殼材料涂覆CdSe納米顆粒是已知的，從而可 以保證光生電子和空穴主要局限于核材料CdSe。然而，生產(chǎn)這種僅由核材料和殼材料構(gòu)造 的納米顆粒的缺點(diǎn)是晶格應(yīng)變，這由核材料的晶格常數(shù)和殼材料的晶格常數(shù)不匹配的事實(shí) 引起。晶格常數(shù)的這一差異，例如CdSe和CdS相比差異為3. 9%，CdSe和ZnS相比差異為 12%。這個(gè)晶格應(yīng)變可能對(duì)量子產(chǎn)率產(chǎn)生不利影響并進(jìn)一步導(dǎo)致粒子形成不規(guī)則形狀。
[0009] 核-殼納米顆粒在下列文獻(xiàn)中提到或舉例詳細(xì)描述：US 7, 144, 458 B2 (量子點(diǎn)納 米晶體的流動(dòng)合成），US 2003/0017264 Al (發(fā)光納米顆粒及其制備方法），US 6, 207, 229 Bl (高發(fā)光性的顏色選擇性材料及其制備方法）；Peng X·，等，"Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core-shell nanocrystals with photostability and electronic accessbility''，J. Am. Chem. Soc. 1997，119, 7019-7029 ;Farmer, S. C. and Patten, T. E. , Photoluminescent polymer/quantum dot composite nanoparticles. Chem. Mater. 2001, 13, 3920-3926,有關(guān)核-殼的 CdS/Si02納米顆粒；US 2006/0028882 Al (合 金半導(dǎo)體納米晶體）；DE10131173 Al (生產(chǎn)核-殼顆粒的方法，其中核是納米顆粒）；Ping Yang等（具有窄譜和廣泛可調(diào)波長的高度發(fā)光的CdSeAMxZr vxS量子點(diǎn)），J. Phys. Chem. C 2011，115, 14455-14460。Huiguang Zhu 等，CdSe 量子點(diǎn)上的 ZnS 和 CdZnS 殼的低溫合成， Nanotechnology 21 (2010)255604教導(dǎo)了 CdSe核納米晶體的量子收率分別在CdSe/ZnS和 〇(^/0(121^核-殼納米晶體中從10%增加到36%和從10%增加到40%。
[0010] Renguo Xie 等在 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7480-7488 中描述了具有 CdSe 核和 CdS/Zna5Cda5S/ZnS殼的高發(fā)光性的多層核-殼納米晶體的合成和表征。作者根據(jù)J. J. Li 等（J. Am. Chem. Soc.，2003, 125, 12567-12575)使用了所謂的 SILAR 法。在非連續(xù)過程中， 將3ml的0DE(1-十八烯）和Ig的ODA (十八烷基胺）添加到50mL的反應(yīng)容器中，然后與 CdSe核粒子在己烷中混合并加熱至100°C。然后加入用于殼材料的起始材料以生長2個(gè)單 層的CdS，3. 5個(gè)單層的Zna5Cda5S和兩個(gè)單層ZnS。
[0011] 作者認(rèn)為，因?yàn)檫@種組成上的逐漸變化，產(chǎn)生的納米顆粒具有較高的結(jié)晶度。據(jù) 稱，胺穩(wěn)定的多殼粒子在有機(jī)溶劑中的量子產(chǎn)率能得到70-85%，巰基丙酸穩(wěn)定粒子在水中 的量子產(chǎn)率高達(dá)50%。
[0012] WO 2003/092043描述了發(fā)光核-殼粒子可具有過渡區(qū)，其包含選自CcU Se、Te、 S、In、P、As、Pb、0、Si和Al中的添加劑。實(shí)施例1描述了例如CdSe/ZnS核-殼粒子的 制備方法，其中，添加劑Cd(作為二甲基鎘）在生成ZnS殼之前添加到CdSe核中。然而， W02003/092043沒有教導(dǎo)如何制作過渡區(qū)，其僅由核和殼的材料構(gòu)成并與核和殼的材料具 有相反的梯度。
[0013] 如果核-殼納米顆粒的合成根據(jù)批量生產(chǎn)法例如根據(jù)Xie等的方法或根據(jù) W02003/092043來施行，人們通常注意到，批次到批次的產(chǎn)品性能上的變化，人們希望將其 最小化從而保證納米顆粒的買方盡可能使產(chǎn)品質(zhì)量均一。
[0014] Renguo Xie等描述的方法和W02003/092043的方法都不適合生產(chǎn)相對(duì)大量的 核-殼納米顆粒并不能連續(xù)施行。因?yàn)樾枰_的計(jì)算用于殼的起始材料的劑量，根據(jù)Xie 等的方法也很復(fù)雜。
[0015] 提供新穎和結(jié)構(gòu)簡單的核-殼納米顆粒是必要的，其中期望的核材料和期望的外 殼材料之間的晶格應(yīng)變可以通過其他方式減少。
[0016] 許多納米顆粒（NP)合成的缺點(diǎn)是除了納米顆粒的生長，生成了新的納米顆粒-核 ("成核"）。結(jié)果是納米顆粒分散液具有很寬的粒度分布。特別是在核-殼納米顆粒的合 成中，抑制這種不需要的成核是特別重要的。否則，除了殼之外，由用于殼材料的原料形成 了圍繞核的新的納米顆粒，其通常不能從產(chǎn)物混合物中分離出來。
[0017] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，期望得到具有非常窄的或更窄的粒度分布的核-殼納米顆 粒。
[0018] 本發(fā)明的目的是提供新型的制備核-殼-納米顆粒的方法，其在殼生長期間抑制 不需要的成核。
[0019] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供新型的制備核-殼納米顆粒的方法，其導(dǎo)致了非常窄 的粒度分布。
[0020] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供新型的制備核-殼納米顆粒的方法，即使當(dāng)重復(fù)執(zhí)行 該方法時(shí)，其使得納米顆粒具有非常均勻的產(chǎn)品性質(zhì)。
[0021] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供新的核-殼納米顆粒，優(yōu)選具有窄的粒度分布，其中 期望的核材料和期望的殼材料之間的晶格應(yīng)變最小化。
[0022] 本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供具有優(yōu)異發(fā)光性能例如優(yōu)異量子產(chǎn)率的核-殼納米 顆粒。
[0023] 最后，本發(fā)明的目的是提供管式反應(yīng)器和其連續(xù)生產(chǎn)核-殼納米顆粒的應(yīng)用，這 允許在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上最佳實(shí)施上述方法同時(shí)獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
[0024] 發(fā)明簡述
[0025] 本發(fā)明涉及連續(xù)制備核-殼納米顆粒的方法，核-殼納米顆粒包括由核材料制備 的核和由殼材料制備的殼，所述核材料優(yōu)選第一半導(dǎo)體材料，所述殼材料優(yōu)選第二半導(dǎo)體 材料，
[0026] 所述方法包括以下步驟：
[0027] a)在溶劑中制備核材料（例如CdSe)納米顆粒的分散液，
[0028] b)提供所有用于殼材料（例如CdZnS)的起始材料，優(yōu)選溶解形式，
[0029] c)選擇用于在步驟d)中混合的一種或多種殼材料的起始材料，例如，進(jìn)行以下選 擇：通過選擇所有用于殼材料的金屬成分的起始材料，或通過選擇所有用于殼材料的非金 屬成分的起始材料，使得選取的起始材料不互相反應(yīng)（如果選定一種以上的起始材料），
[0030] d)將用于殼材料的選定的起始材料或多種起始材料（例如Cd溶液和Zn溶液）和 核材料（例如CdSe)的納米顆粒分散液混合，
[0031] e)將步驟d)中得到的混合物連續(xù)地通過管式反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域，
[0032] f)在兩個(gè)或多個(gè)位置連續(xù)地供給步驟c中未選定的用于殼材料的起始材料或多 種起始材料（例如S溶液）到反應(yīng)區(qū)域，
[0033] g)使用于殼材料的起始原料在反應(yīng)區(qū)域反應(yīng)，在核材料的納米顆粒周圍形成殼。
[0034] 優(yōu)選核材料和殼材料均是由金屬和非金屬構(gòu)成，且所述方法包括以下步驟：
[0035] a)在溶劑中制備核材料的納米顆粒的分散液，優(yōu)選半導(dǎo)體，例如ZnS或CdSe，
[0036] b)提供所有用于殼材料的起始材料，優(yōu)選第二半導(dǎo)體，例如ZnS或CdZnS，優(yōu)選溶 解形式，
[0037] c)選擇用于步驟d)中混合的殼材料的金屬成分的一種或多種起始材料或選擇用 于殼材料的非金屬成分的一種或多種前體，
[0038] d)將選定的殼材料的起始材料或多種起始材料（例如Cd溶液和Zn溶液）和核材 料（例如CdSe)的納米顆粒的分散液混合，
[0039] e)將步驟d)中得到的混合物連續(xù)地通過管式反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域，
[0040] f)在兩個(gè)或多個(gè)位置連續(xù)地供給在步驟c)中未選定的起始材料或步驟c (例如S 溶液）中未選定的殼材料的起始材料到反應(yīng)區(qū)域，
[0041] g)使用