用于獲得高級(jí)醇的方法
【專利說(shuō)明】用于獲得高級(jí)醇的方法
[0001] 本發(fā)明涉及通過(guò)使用包含鎵和貴金屬的金屬-氧化物型催化劑來(lái)獲得高級(jí)醇。因 此，本發(fā)明屬于用于獲得高級(jí)醇的催化方法領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，由于高分子量醇的氧化化合物在制備汽車燃料及汽車燃料的添加劑中的 可能用途，由低分子量醇（例如甲醇和乙醇）合成高分子量醇（包含4至8個(gè)碳原子）獲 得了相當(dāng)多的關(guān)注。
[0003] 具體而言，正丁醇（n-ButOH)(世界產(chǎn)量為大約4-5百萬(wàn)噸/年）主要用作液體燃 料的添加劑，在塑料工業(yè)中用作起始化學(xué)試劑，以及在香氣和香料工業(yè)中還用作萃取劑。正 丁醇主要通過(guò)石油化學(xué)途徑生產(chǎn)。此外，用途發(fā)酵生產(chǎn)正丁醇的方法也是公知的。
[0004] 備選地，可以憑借公知的Guerbet反應(yīng)獲得正丁醇，其中所述的Guerbet反應(yīng)可以 在金屬醇鹽（溶解于待轉(zhuǎn)化的醇中）存在下將低分子量醇（例如乙醇）轉(zhuǎn)化成高分子量的 線性或支化的醇。與Guerbet反應(yīng)有關(guān)的主要缺點(diǎn)是：i)產(chǎn)生水，其必須由反應(yīng)介質(zhì)中消 除，以有利于所需化合物的形成；ii)產(chǎn)生羧酸；以及iii)使用均相催化劑，其產(chǎn)生反應(yīng)器 中的腐蝕以及最終的分離問(wèn)題。
[0005] 專利US5300695公開(kāi)了在低分子量醇的縮合中使用K、Na、Ba和Cs陽(yáng)離子交換沸 石等作為催化劑，從而在45%甲醇轉(zhuǎn)化率下獲得30-35%的對(duì)異丁醇的選擇性。此外，在甲 醇和乙醇的縮合反應(yīng)中，還對(duì)包含Cu的多種堿性氧化物（通常用于由合成氣（C0/H 2)生產(chǎn) 高分子量的醇）生產(chǎn)高分子量的醇進(jìn)行了檢測(cè)，但是相對(duì)少地生產(chǎn)(；醇（US5387570)。使 用的另一組催化劑為羥磷灰石類型的磷酸鈣基材料（US20070255079)。在300°C下，在極短 的接觸時(shí)間下，在固定床連續(xù)反應(yīng)器中測(cè)試這些催化劑。Ca/P摩爾比為1. 5-1. 7的材料得 到最佳結(jié)果，并且乙醇轉(zhuǎn)化率為12%，對(duì)(；醇（主要是異丁醇）的選擇性接近78%。此外， 堿土金屬的氧化物（特別是基于具有負(fù)載過(guò)渡金屬的MgO的材料）還用于將乙醇轉(zhuǎn)化為正 丁醇。
[0006] 近年來(lái)，出現(xiàn)了在分批系統(tǒng)和固定床連續(xù)反應(yīng)器中，在醇縮合反應(yīng)（例如Guerbet 反應(yīng)）中，使用水滑石類型的材料作為催化劑的大量科學(xué)出版物和專利。使用這些混合 的M g -A1氧化物實(shí)施的研宄表明這些材料的催化活性取決于基本表面位點(diǎn)的本性、密 度和強(qiáng)度，而本性、密度和強(qiáng)度相應(yīng)地取決于固體中的Mg/Al摩爾組成。例如國(guó)際申請(qǐng) W02009026510公開(kāi)了憑借由水滑石（其優(yōu)選地包含鎂和鋁）的熱分解而衍生的材料來(lái)合 成正丁醇的方法。此外，W02009097312、US20100160693和W02009097310公開(kāi)了通過(guò)熱分 解水滑石所獲得的材料，其中所述的水滑石通過(guò)包含金屬碳酸鹽和乙二胺-四乙酸鹽而被 改性，該材料由DU PONT所研發(fā)，在300°C和大氣壓力下，在固定床中操作的醇縮合反應(yīng)中 作為催化劑。使用由Mg-Al基水滑石（包含OF作為陰離子）衍生的材料取得了上述這 些條件下的最佳結(jié)果，該結(jié)果呈現(xiàn)為高的乙醇轉(zhuǎn)化率（~44% )及對(duì)正丁醇的中等選擇性 (~44% )。當(dāng)在反應(yīng)系統(tǒng)中，在氫存在下，在將乙醇催化轉(zhuǎn)化為正丁醇中檢測(cè)這些相同的 材料時(shí)，在所有情況下所得的正丁醇的產(chǎn)率均顯著較低。
[0007] 考慮到高級(jí)醇的重要性，仍需要新型的改進(jìn)的催化劑用于高級(jí)醇的合成。
[0008] 發(fā)明描述
[0009] 本發(fā)明涉及在催化劑存在下獲得高級(jí)醇的方法，其中所述的催化劑為包含鎵的金 屬氧化物。
[0010] 相對(duì)于本領(lǐng)域現(xiàn)有的催化劑，本發(fā)明提出以下優(yōu)點(diǎn)：
[0011]-在給定濃度的鈀下，其結(jié)構(gòu)中包含鎵的水滑石衍生催化劑比不具有鎵的催化劑 類似物提供更高產(chǎn)率的正丁醇；
[0012] -此外，所述的催化劑還顯示出比其結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)相同濃度的PcU但不具有鎵的催 化劑更高的催化活性（通過(guò)TON(轉(zhuǎn)換數(shù)，參數(shù)）來(lái)測(cè)量），這意味著在反應(yīng)條件下所述的催 化劑更穩(wěn)定，從而在給定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)施大量的催化循環(huán)；
[0013] -需要較低的溫度來(lái)實(shí)施所述的方法。
[0014] 因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及用于獲得C3-C15高級(jí)醇（優(yōu)選SC 3-C8)的方法（下 文中稱為本發(fā)明的方法），其包含在選自甲醇、乙醇（EtOH)、丙醇和異丙醇中的至少一種試 劑與催化劑之間的接觸步驟，其中所述的催化劑為包含以下金屬的金屬氧化物：
[0015] Ml為選自Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni和Ca中的至少一種二價(jià)金屬；
[0016] M2為三價(jià)Ga;以及
[0017] 此外，所述的催化劑包含選自Pd, Pt, Ru, Rh和Re中的貴金屬，優(yōu)選為Pd。
[0018] 術(shù)語(yǔ)"C3_C15高級(jí)醇"理解為是指具有至少一個(gè)羥基官能團(tuán)的任何線性或支化的 烷基鏈，該烷基鏈具有3至15個(gè)碳原子。同樣地，術(shù)語(yǔ)"C 3_C8高級(jí)醇"理解為是指具有至 少一個(gè)羥基官能團(tuán)的任何線性或支化的烷基鏈，該烷基鏈具有3至8個(gè)碳原子。因此，高 級(jí)醇優(yōu)選為〇3、(；、(： 5、(：6、(：7或(：8。非限定性實(shí)例為丙醇，異丙醇，正丁醇，2-丁醇，2-甲 基-2- 丁醇，3-甲基-1- 丁醇-1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2, 2-二甲基-1-丙醇，3-甲 基-2-丁醇，1，5-戊二醇，2, 4-戊二醇，2, 2-二甲基-1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁 二醇，1，4- 丁二醇，2, 3- 丁二醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，4-庚醇，2-甲基-2-己 醇，2, 2-二甲基-3-戊醇-1-辛醇，2-辛醇，3-辛醇，4-辛醇，2-乙基-1-己醇，3-乙 基-1-己醇和2, 2-二甲基-3-己醇。顯然，當(dāng)所述的試劑為(：3時(shí)，所獲得的高級(jí)醇至少為 C4,優(yōu)選為 C4、C5、C6、C^C8。
[0019] "二價(jià)金屬"或"三價(jià)金屬"理解為是指分別具有+2或+3電荷的金屬陽(yáng)離子。
[0020] 在本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑為進(jìn)一步包含M3金屬的金屬氧化 物，其中M3為選自Al, La, Fe, Cr, Mn, Co和Ni中的至少一種三價(jià)金屬。
[0021] 在本發(fā)明的方法的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬氧化物得自水滑石的全部或部分熱 分解，其中所述的水滑石具有式[Ml i-(x+y)M2yM3x(0H)2] [Am (x+y)/m.nH20]，其中 M1、M2 和 M3 如之 前所述；A為選自氫氧化物，氯化物，氟化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，高氯酸鹽，氯 酸鹽，重碳酸鹽，醋酸鹽，苯甲酸鹽，甲磺酸鹽，對(duì)甲苯磺酸鹽，苯氧化物，醇鹽，碳酸 鹽，硫酸鹽，對(duì)苯二酸鹽，磷酸鹽，鐵氰化物（ΠΙ)和鐵氰化物（II)中的至少一種陰離 子；X為0至0. 5的值，優(yōu)選的是X為0. 1至0. 5的值，甚至更優(yōu)選的是0. 1至0. 4的值；y 為0. 00001至0. 49的值，優(yōu)選的是0. 00005至0. 45的值，甚至更優(yōu)選的是0. 0001至0. 4 的值；m為1至4的整數(shù)；并且η大于0,優(yōu)選的是η為0至100的值，甚至更優(yōu)選的是0至 20的值。η表明結(jié)晶水分子的數(shù)量，并且取決于水滑石陽(yáng)離子的組成。
[0022] "水滑石"理解為是指層狀混合氫氧化物的結(jié)構(gòu)家族，其中所述的氫氧化物具有上 文所述的式。水滑石的通式是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0023] 術(shù)語(yǔ)"熱分解"理解為是指通過(guò)熱作用而引起的化學(xué)分解或結(jié)構(gòu)改變。這種分解 可以是全部或部分的，這取決于所述的分解是否實(shí)施完全，或者相反地所述的分解是否是 部分實(shí)施的。這種熱分解可以在高于150°C的溫度并且在氧化或非氧化氣體存在下實(shí)施的。
[0024] 在本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)將至少一種Ml化合物與選自M2和M3 的至少一種三價(jià)金屬化合物共沉淀來(lái)獲得水滑石；優(yōu)選的是，通過(guò)使Ml、M2和M3化合物共 沉淀來(lái)獲得水滑石。
[0025] 優(yōu)選的是，共沉淀是在水相中實(shí)施的。優(yōu)選的是，在向至少一種Ml化合物和選自 M2和M3 (優(yōu)選的是Ml、M2和M3化合物）的至少一種三價(jià)金屬化合物的溶液中加入至少一 種陰離子A的溶液后來(lái)實(shí)施化合物的共沉淀，其中所述的陰離子A選自氫氧化物，氯化物， 氟化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，高氯酸鹽，氯酸鹽，重碳酸鹽，醋酸鹽，苯甲酸鹽， 甲磺酸鹽，對(duì)甲苯磺酸鹽，苯氧化物，醇鹽，碳酸鹽，硫酸鹽，對(duì)苯二酸鹽，磷酸鹽，鐵 氰化物（III)和鐵氰化物（II)。可以在所得的水滑石片之間引入這種陰離子A。為了獲得 陰離子A的溶液，還可以使用鈉鹽和/或鉀鹽。優(yōu)選的是，A為選自碳酸鹽、重碳酸鹽和氫 氧化物的至少一種陰離子。當(dāng)在pH高于7的條件（優(yōu)選pHIO至14)下實(shí)施共沉淀時(shí)獲得 最佳結(jié)構(gòu)。此外，為了調(diào)節(jié)PH，優(yōu)選使用鈉和/或鉀的氫氧化物。
[0026] 優(yōu)選的是，在沉淀所述的化合物之前，使至少一種Ml化合物和選自M2和M3 (優(yōu)選 的是Ml、M2和M3化合物）的至少一種三價(jià)金屬化合物溶解。可溶性的Ml、M2和M3理解為 是指當(dāng)在與溶劑（優(yōu)選為極性溶劑，更優(yōu)選為水）接觸時(shí)發(fā)生解離的任何鹽。可溶性M1、 M2和M3化合物的實(shí)例可以為硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、羧酸鹽，并且通常為包含Ml、M2或M3 的酮酸；優(yōu)選的是，可溶性Ml、M2和M3化合物為硝酸鹽。
[0027] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為上文所述的方法，其中Ml為Mg。此外，M3優(yōu)選為A1。 關(guān)于陰離子，A 優(yōu)選為選自 CO32' HCO3-, O2-, OH' Cl' NO32' Cl' F-，Br' Γ，CIO，，CH3COO-, C6H5C 00_和SO 42_中的至少一種陰離子；甚至更優(yōu)選的是CO廣，HC03_，0 2_和OH _。
[0028] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為上午所述的方法，其中水滑石的熱分解是通過(guò)煅燒實(shí) 施的，優(yōu)選的是通過(guò)在氧氣、氮?dú)饣蛩鼈兊娜我饣旌衔锏臍夥罩羞M(jìn)行煅燒。優(yōu)選的是，在 250°C至650°C的溫度下、優(yōu)選在350°C至550°C的溫度下實(shí)施煅燒。水滑石的熱分解優(yōu)選的 是在0.5至48小時(shí)的間隔下實(shí)施的，優(yōu)選的是在1至24小時(shí)的間隔下實(shí)施的?？梢酝ㄟ^(guò) 在氣體氣氛中加熱水滑石來(lái)實(shí)施所述的方法，并且可以在靜態(tài)烤爐或具有控制氣流的煅燒 反應(yīng)器中實(shí)施，后者為優(yōu)選的系統(tǒng)。所述的氣體可以為氧化氣體或非氧化氣體。氧化氣體 的實(shí)例可以包含空氣和氧氣。非氧化氣體的實(shí)例可以為惰性氣體，例如氮?dú)狻鍤?、氦氣?還原氣體，例如二氧化碳、氫氣和氨氣。優(yōu)選的是，在氧氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌衔锎嬖谙?，?至更優(yōu)選的是在氧氣和氮?dú)獯嬖谙聦?shí)施所述的煅燒。
[0029] 將由上文所述的共沉淀得到的凝膠過(guò)濾，用水洗滌，并充分干燥。通過(guò)X射線衍 射分析（XRD)可以證明水滑石類型結(jié)構(gòu)的存在，同時(shí)可以通過(guò)感應(yīng)