廢氣用催化劑載體和廢氣凈化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可以用于對從內(nèi)燃機排出的廢氣進行凈化的廢氣凈化催化劑以及具 有儲氧能力（〇SC:Oxygen Storage Capacity)的廢氣用催化劑載體（在本發(fā)明中也稱為 "0SC 材料"）。
【背景技術(shù)】
[0002] 以汽油為燃料的汽車的廢氣中含有烴（HC)、一氧化碳（CO)、氮氧化物（NOx)等有 害成分。需要利用催化劑使上述烴（HC)氧化而轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，使上述一氧化碳（CO) 氧化而轉(zhuǎn)化成二氧化碳，使上述氮氧化物（NOx)還原而轉(zhuǎn)化為氮氣，從而凈化各種有害成 分。
[0003] 作為這樣的用于處理廢氣的催化劑（下文中稱為"廢氣凈化催化劑"），使用了可 以將CO、HC和NOx氧化還原的三元催化劑（Three way catalysts :TWC)。
[0004] 作為這種三元催化劑，已知有下述物質(zhì)：在具有高比表面積的耐火性氧化物多孔 質(zhì)體、例如具有高比表面積的氧化鋁多孔質(zhì)體上負(fù)載有鉑（Pt)、鈀（Pd)、銠（Rh)等貴金屬， 將其負(fù)載在基材（例如耐火性陶瓷或能夠形成金屬制蜂窩結(jié)構(gòu)的整裝型（monolithic)基 材）上、或負(fù)載在耐火性顆粒上而成的三元催化劑。
[0005] 在三元催化劑中，貴金屬具有以下功能：將廢氣中的烴氧化而使其轉(zhuǎn)換成二氧化 碳和水，將一氧化碳氧化而使其轉(zhuǎn)換成二氧化碳，另一方面，將氮氧化物還原為氮。為了使 針對這兩個反應(yīng)的催化作用同時有效地發(fā)生，優(yōu)選使燃料與空氣之比（空燃比）保持恒定 (理論空燃比）。
[0006] 汽車等的內(nèi)燃機根據(jù)加速、減速、低速行駛、高速行駛等運行情況而導(dǎo)致空燃比變 化較大，因此，使用氧傳感器將因發(fā)動機的工作條件而變動的空燃比（A/F)控制為恒定。但 是，僅僅通過這樣控制空燃比（A/F)無法使催化劑充分地發(fā)揮凈化催化性能，因此還要求 催化劑自身也具有控制空燃比（A/F)的作用。于是，出于通過催化劑本身的化學(xué)作用來防 止因空燃比變化所引起產(chǎn)生的催化劑凈化性能的降低的目的，使用了在作為催化劑活性成 分的貴金屬中加入有助催化劑的催化劑。
[0007] 作為這樣的助催化劑，已知具有在還原氣氛中放出氧、在氧化氣氛中吸收氧的儲 氧能力（0SC:0xygen Storage Capacity)的助催化劑（0SC材料）。例如二氧化鋪（氧化 鈰、CeO2)或二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物等作為具有儲氧能力的OSC材料是眾所周知的。
[0008] 二氧化鈰隨著價數(shù)變化(3價價)而表現(xiàn)出氧的授予接受特性，通過固溶氧化 鋯，進一步促進二氧化鈰的價數(shù)變化，因此使用二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的技術(shù)最近 作為廢氣凈化催化劑的主流技術(shù)而被采用。
[0009] 關(guān)于二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物，例如在專利文獻1(日本特開2005-296735號 公報）中公開了在含有二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的載體上負(fù)載氧化鐵而成的催化劑。
[0010] 另外，在專利文獻2(日本特開2004-160433號公報）中公開了包含選自由二氧化 鈰、氧化鋯、鋁、鈦和錳組成的組中的至少一種金屬與鐵的復(fù)合氧化物的催化劑。
[0011] 在專利文獻3(日本特開2008-18322號公報）中公開了如下構(gòu)成的催化劑，所述 構(gòu)成是氧化鐵分散在二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中并至少進行部分性固溶而成的。
[0012] 在專利文獻4 (日本特開2009-84061號公報）中公開了在大氣中、1000°C的溫度 條件下加熱5小時后燒綠石相型的規(guī)則排列相殘留50%以上的二氧化鈰-氧化鋯系復(fù)合氧 化物。
[0013] 此外，在專利文獻5(日本特開2011-219329號公報）中公開了一種OSC材料，其 是包含二氧化鈰和氧化鋯的復(fù)合氧化物的二氧化鈰-氧化鋯系復(fù)合氧化物，其中，上述復(fù) 合氧化物中的鈰與鋯的含有比例以摩爾比（[鈰]:[鋯])計處于43:57~48:52的范圍， 該OSC材料含有抑制二氧化鈰的相分離而得到的二氧化鈰-氧化鋯系復(fù)合氧化物、即螢石 型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物和燒綠石型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1 :日本特開2005-296735號公報
[0017] 專利文獻2 :日本特開2004-160433號公報
[0018] 專利文獻3 :日本特開2008-18322號公報
[0019] 專利文獻4 :日本特開2009-84061號公報
[0020] 專利文獻5 :日本特開2011-219329號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明所要解決的問題
[0022] 提及汽車時，在穩(wěn)定行駛時，催化劑的溫度維持于500~600°C左右，因此也容易 表現(xiàn)出二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的氧授予接受能力。但是，發(fā)動機啟動不久后，催化劑 的溫度低，因而二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物難以活化（氧授予接受特性低），因而難以有 效地發(fā)揮廢氣凈化性能。
[0023] 但是近年來，為了節(jié)約燃料及削減排放氣體，要求采用在駐停車或等信號期間使 發(fā)動機停止的停車時發(fā)動機停止機構(gòu)（怠速停止機構(gòu)）等，從這樣的時代背景來看，要求進 一步提高低溫特性，換而言之，要求進一步提高發(fā)動機啟動時的OSC能力和廢氣凈化性。
[0024] 因此，本發(fā)明的目的在于，涉及一種含有二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的OSC材 料，提供一種提高低溫特性、在發(fā)動機啟動時也可發(fā)揮優(yōu)異的OSC能力、可發(fā)揮優(yōu)異的廢氣 凈化性的新型廢氣用催化劑載體和廢氣用催化劑。
[0025] 用于解決問題的手段
[0026] 本發(fā)明提出一種含有螢石型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物和從該螢石型二氧化 鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物相分離而得到的二氧化鈰的廢氣用催化劑載體。
[0027] 發(fā)明效果
[0028] 本發(fā)明提出的廢氣用催化劑載體能夠提高作為OSC材料的低溫特性，在發(fā)動機啟 動時能夠發(fā)揮優(yōu)異的OSC能力，能夠發(fā)揮優(yōu)異的廢氣凈化性能。
【具體實施方式】
[0029] 接著，對本發(fā)明的【具體實施方式】示例進行說明。但是，本發(fā)明并非限定于如下說明 的實施方式。
[0030] <本催化劑載體>
[0031] 本實施方式的一個示例的催化劑載體（稱為"本催化劑載體"）是包含OSC材料 (稱為"本OSC材料"）的催化劑載體，該OSC材料含有螢石型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化 物和從該螢石型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物相分離而得到的二氧化鈰。
[0032] 需要說明的是，上述"螢石型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物"是指，二氧化鈰未發(fā) 生相分離的作為固溶相的螢石型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物（Ce xZivxO2(式中：0< X < 1))〇
[0033] 另外，"二氧化鈰發(fā)生相分離"是指如下狀態(tài)：在X射線衍射測定中，存在歸屬于 2 Θ = 28. 5°的衍射峰和歸屬于2 Θ = 29. 0~30. 0°之間的衍射峰這兩種衍射峰。
[0034] 在本OSC材料中，關(guān)于相分離而得到的二氧化鈰相對于螢石型二氧化鈰-氧化鋯 復(fù)合氧化物的含有比例，可以以根據(jù)由X射線衍射測定而得到的使用CuKa射線的X射線 衍射圖譜求出的2 Θ = 28. 5°的衍射峰相對于2 Θ = 29. 0~30. 0°之間的衍射峰（即在 2Θ = 29~30°之間具有峰頂?shù)难苌浞澹┑姆迕娣e比（以下稱為"峰面積比A"）作為指 標(biāo)來表示。
[0035] 即，2 Θ = 28. 5°的衍射峰歸屬于相分離而得到的二氧化鈰（CeO2)的（111)面， 2 Θ = 29. 0~30. 0°之間的衍射峰歸屬于作為固溶相的螢石型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧 化物（CexZivxO 2(式中：0<X< 1))的（111)面，因此上述峰面積比A可以作為相分離而 得到的二氧化鈰相對于螢石型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的含有比例的指標(biāo)而表示。因 此，在本發(fā)明中，也將上述峰面積比A稱為"相分離率"。
[0036] 并且，本OSC材料的峰面積比A為0. 05~1. 00的范圍時，在低溫范圍能夠發(fā)揮優(yōu) 異的OSC能力，能夠發(fā)揮優(yōu)異的廢氣凈化性能。
[0037] 因此，從上述觀點出發(fā)，本OSC材料的上述峰面積比A更優(yōu)選為0. 05~0. 50、其中 進一步優(yōu)選〇. 30以下、其中進一步特別優(yōu)選0. 10以上或0. 25以下、其中進一步優(yōu)選0. 15 以上或0. 25以下。
[0038] 本OSC材料中，鈰與鋯的含有比例只要是能夠形成螢石型二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合 氧化物的范圍就沒有特別限定。作為基準(zhǔn)，以鈰與鋯的含有比例（摩爾比）計可以舉出10 : 90~70 :30、優(yōu)選為10 :