一種厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于色譜固定相領(lǐng)域，具體涉及一種厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法
【背景技術(shù)】
[0002]毛細(xì)管電色譜(CEC)結(jié)合了毛細(xì)管電泳的高分離柱效和液相色譜的高選擇性。由于毛細(xì)管開管柱具有易于制備、分離過程中不會產(chǎn)生氣泡及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，因而開管柱成為CEC分離中應(yīng)用最廣泛的一種分離柱。CEC開管柱的制備方法通常為在毛細(xì)管內(nèi)壁沉積一層固定相，該法制備得到的固定相存在柱容過低的缺點(diǎn)，因而色譜柱效偏低。為了克服該缺點(diǎn)，人們開發(fā)了溶膠-凝膠法、刻蝕法、多孔層修飾法和納米顆粒修飾法等來制備毛細(xì)管開管柱的固定相。然而，這些方法多數(shù)無法在毛細(xì)管內(nèi)壁獲得比較厚的修飾層，這使得柱容的提高受到了較大的限制。聚合物修飾層雖然可以獲得比較厚的修飾層，但存在溶脹和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，因而無機(jī)基質(zhì)的修飾方法更受關(guān)注。納米顆粒由于具有制備簡單和比表面積高的優(yōu)點(diǎn)，因而，納米二氧化娃(S12)、納米金、納米二氧化鈦及石墨稀納米片等均被用于毛細(xì)管內(nèi)壁的修飾工作。但是，迄今為止，通常只有一至三層納米顆?？杀恍揎椀矫?xì)管柱內(nèi)壁，因而柱容偏低的缺點(diǎn)仍舊沒有根本解決。
[0003]在所有不同種類的納米顆粒中，納米S12*于優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，因而最受關(guān)注，應(yīng)用也最為廣泛。以S12為基質(zhì)的毛細(xì)管柱修飾方法主要有動態(tài)修飾法、靜態(tài)涂漬法、液相沉積法、溶膠-凝膠法和層層修飾法。動態(tài)修飾法和靜態(tài)涂漬法都可以獲得厚度達(dá)到I μπι的納米顆粒修飾層，但修飾層的厚度無法調(diào)節(jié)，機(jī)械強(qiáng)度也較低；溶膠-凝膠法則只能在內(nèi)徑小于15 μπι的毛細(xì)管內(nèi)獲得厚度約0.55 μπι的納米顆粒修飾層且厚度無法調(diào)節(jié)；層層修飾法曾被用于將多層納米金修飾到毛細(xì)管內(nèi)壁用于電色譜分離，該法可以控制毛細(xì)管內(nèi)壁納米顆粒修飾層的厚度，但修飾步驟多，修飾時間長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)制備的毛細(xì)管開柱的修飾層數(shù)少、修飾厚度薄且不可調(diào)、修飾所需毛細(xì)管內(nèi)徑范圍小、修飾過程復(fù)雜、修飾時間長的問題。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，包括下列步驟:
[0006](I)清洗毛細(xì)管內(nèi)壁:先用0.8?1.2Μ氫氧化鈉清洗0.5?1.5h,接著用水清洗3?7min,再用0.06?0.14M鹽酸清洗20?40min,最后用水清洗3?9min，干燥；
[0007](2)修飾毛細(xì)管內(nèi)壁:將160?240 μ L 3_氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按體積比0.5?1.5%配制的溶液注入經(jīng)步驟(I)清洗過的毛細(xì)管，在23?27°C下保持25?35min，用氮?dú)獯??8min，然后用0.08?0.12M鹽酸清洗0.5?1.5h ;接著將440 μ L?560 μ L S12溶膠注入毛細(xì)管，保持I?3h后水洗4?lOmin，即得產(chǎn)品，產(chǎn)品的修飾層厚度由修飾次數(shù)控制。
[0008]優(yōu)選的，所述清洗方式為注射器沖洗。
[0009]優(yōu)選的，步驟(I)中所述氫氧化鈉由氫氧化鉀代替。
[0010]優(yōu)選的，步驟(I)中所述干燥方式為空氣或氮?dú)獯蹈伞?br>[0011]優(yōu)選的，步驟(2)中所述修飾次數(shù)為I?3次。
[0012]優(yōu)選的，所述S12溶膠粒徑為15?30nm，固體的質(zhì)量百分比含量為10?20%。
[0013]優(yōu)選的，所述毛細(xì)管內(nèi)徑為25?100 μπι。
[0014]優(yōu)選的，所述水為蒸餾水或去離子水。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果為:采用一次多層修飾法，一次修飾可獲得6?7層納米顆粒修飾層，三次修飾即可達(dá)到22?23層，修飾效率高，修飾好的納米S1d_飾層厚度可在160?600nm之間調(diào)節(jié)，厚度適中，有效地解決了毛細(xì)管電色譜的固定相柱容過低的問題。另外，該制備方法制備工藝簡單，制備時間短，毛細(xì)管的內(nèi)徑可以在25?100 μ m之間選擇，可用的毛細(xì)管內(nèi)徑選擇范圍較寬，選材方便，是一種簡便、快速制備厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的理想方法。
【附圖說明】
[0016]圖1為未經(jīng)修飾的裸毛細(xì)管柱SEM照片。
[0017]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1得到的毛細(xì)管柱SEM照片。
[0018]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例2得到的毛細(xì)管柱SEM照片。
[0019]圖4為本發(fā)明的實(shí)施例3得到的毛細(xì)管柱SEM照片。
[0020]圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1得到的毛細(xì)管柱液相色譜分離圖。
[0021]圖6為本發(fā)明的實(shí)施例2得到的毛細(xì)管柱液相色譜分離圖。
[0022]圖7為本發(fā)明的實(shí)施例3得到的毛細(xì)管柱液相色譜分離圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說明。
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)將毛細(xì)管內(nèi)壁按照如下步驟清洗:先用0.SM氫氧化鈉清洗0.5h,也可用同濃度的氫氧化鉀清洗，接著用水清洗3min,再用0.06M鹽酸清洗20min,最后用水清洗3min，干燥，干燥可以用空氣或氮?dú)獯蹈桑?2)毛細(xì)管內(nèi)壁修飾過程:將160 μ L 3-氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按體積比0.5 %配制的溶液注入清洗過的毛細(xì)管，其中，3-氨基二乙氧基甲基硅烷主要起到偶聯(lián)劑和催化劑的作用。在23°C下保持25min，用氮?dú)獯?min，然后用0.08M鹽酸清洗0.5h ;接著將440 μ L S12S膠注入毛細(xì)管，保持Ih后水洗4min，即得納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱。所制得的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的修飾層數(shù)為7?8層，厚度約160nm(見圖2)。上述毛細(xì)管的內(nèi)徑為25 ym時修飾效果較好，當(dāng)S12溶膠粒徑約為15nm、固體的質(zhì)量百分比含量為10%時修飾效果最佳。
[0026]實(shí)施例2
[0027](I)將毛細(xì)管內(nèi)壁按照如下步驟清洗:先用1.2M氫氧化鈉清洗1.5h,接著用水清洗7min，再用0.14M鹽酸清洗40min，最后用水清洗9min，干燥；(2)毛細(xì)管內(nèi)壁修飾過程:將240 μ L 3-氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按體積比1.5%配制的溶液注入清洗過的毛細(xì)管，在27°C下保持35min，用氮?dú)獯?min，然后用0.12M鹽酸清洗1.5h ;接著將560 μ L S12溶膠注入毛細(xì)管，保持3h后水洗lOmin，再重復(fù)修飾過程一次，即得納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱，其修飾層數(shù)為15?16層，厚度約380nm(見圖3)。上述用水最好用蒸餾水或去離子水。毛細(xì)管的內(nèi)徑為100 μπι時修飾效果較好，且當(dāng)S12溶膠粒徑約為30nm、固體的質(zhì)量百分比含量為20%時修飾效果最佳。
[0028]實(shí)施例3
[0029](I)將毛細(xì)管內(nèi)壁按照如下步驟清洗:先用1.0M氫氧化鈉清洗1.0h,接著用水清洗5min,再用0.1M鹽酸清洗30min,最后用水清洗6min，干燥；
[0030](2)毛細(xì)管內(nèi)壁修飾過程:將200 μ L 3-氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按體積比I %配制的溶液注入清洗過的毛細(xì)管，在25°C下保持30min，用氮?dú)獯?min，然后用0.1M鹽酸清洗Ih ;接著將500 μ L S12S膠注入毛細(xì)管，保持2h后水洗7min，再重復(fù)修飾過程兩次，即得納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱，其修飾層數(shù)為22?23層，厚度約600nm(見圖4)。當(dāng)毛細(xì)管的內(nèi)徑為62.5 ym時修飾效果較好，同時S12溶膠粒徑約為22.5nm、固體的質(zhì)量百分比含量為15%時修飾效果最佳。
[0031]將實(shí)施例1?3所得色譜柱采用C18衍生，然后分別用于分離三種中性樣品，分離條件:50:50v/v Me0H/Na2HP04 (5mM, pH 7.0);毛細(xì)管，60cm(50cm 有效長度)X 75 μ m 1.d ；溫度，25°C;檢測，254nm ；分離電壓，20kV ；進(jìn)樣，0.5psi X 3s。出峰順序:I，硫脲；2，萘；3，聯(lián)苯。分離結(jié)果如圖5?7，由圖中可以看出，隨著修飾層數(shù)的增多、厚度的增加，修飾層的分離效果越來越好。
[0032]上述各實(shí)施例的制備方法過程簡單，制備時間短，毛細(xì)管選材范圍廣，修飾得到的納米S1jlf飾層的厚度在160?600nm之間可以調(diào)節(jié)，是一種簡便、快速制備厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的理想方法。
[0033]最后所應(yīng)說明的是，以上【具體實(shí)施方式】僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項】
1.一種厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: (1)清洗毛細(xì)管內(nèi)壁:先用0.8?1.2M氫氧化鈉清洗0.5?1.5h,接著用水清洗3?7min,再用0.06?0.14M鹽酸清洗20?40min,最后用水清洗3?9min，干燥；(2)修飾毛細(xì)管內(nèi)壁:將160?240yL 3-氨基二乙氧基甲基硅烷和甲苯按體積比0.5?1.5%配制的溶液注入經(jīng)步驟(I)清洗過的毛細(xì)管，在23?27°C下保持25?35min，用氮?dú)獯??8min，然后用0.08?0.12M鹽酸清洗0.5?1.5h ;接著將440 μ L?560 μ LS12S膠注入毛細(xì)管，保持I?3h后水洗4?lOmin，即得產(chǎn)品，產(chǎn)品的修飾層厚度由修飾次數(shù)控制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，其特征在于:所述清洗方式為注射器沖洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述氫氧化鈉由氫氧化鉀代替。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述干燥方式為空氣或氮?dú)獯蹈伞?br>5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述修飾次數(shù)為I?3次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，其特征在于:所述S12溶膠粒徑為15?30nm，固體的質(zhì)量百分比含量為10?20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一所述的厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，其特征在于:所述毛細(xì)管內(nèi)徑為25?100 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的厚度可控的納米二氧化硅修飾毛細(xì)管柱的制備方法，其特征在于:所述水為蒸餾水或去離子水。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于毛細(xì)管色譜內(nèi)壁修飾固定相及其制備方法，其采用納米SiO2顆粒作為修飾試劑，采用多層組裝法在毛細(xì)管內(nèi)壁修飾納米SiO2修飾層，修飾好的納米SiO2修飾層的厚度可控、修飾層厚度可在160～600nm間調(diào)節(jié)，有效地解決了毛細(xì)管電色譜的固定相柱容過低的問題。本方法一次修飾可獲得6～7層納米顆粒修飾層，三次修飾即可達(dá)到22～23層，修飾效率高，修飾時間短，毛細(xì)管內(nèi)徑選擇范圍廣，是一種制備毛細(xì)管開柱的理想方法。
【IPC分類】B01J20-281, B01J20-30, B01D15-08
【公開號】CN104741100
【申請?zhí)枴緾N201510172180
【發(fā)明人】瞿其曙
【申請人】安徽建筑大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月13日