一種鈣鈦礦型復(fù)合氯化物催化劑及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由氯化銅和氯化銫或第三種金屬氯化物與氯化銅和氯化銫等制備得 到的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氯化物催化劑及其在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 氯乙烯是用途廣泛的通用塑料聚氯乙烯的單體。在乙炔氫氯化合成氯乙烯反應(yīng) 中，活性炭負(fù)載氯化汞催化劑具有活性好、氯乙烯選擇性高等特點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于乙炔氫氯 化合成氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)中。但是，氯化汞有劇毒且在該催化劑使用過程中極易升華流失導(dǎo) 致催化劑活性下降；另一方面，在該催化劑制備、使用和回收廢催化劑中汞的過程中，氯化 汞的升華及流失等嚴(yán)重地危害著環(huán)境和人體健康。
[0003] 金被認(rèn)為是最有望替代氯化汞應(yīng)用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的催化劑 [J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1988 (6) : 71-72 ;Appl. catal.，43 (1988) 33-39]。 文 獻(xiàn)[了.0&七&1.，1991，128 (2):366-377;了.]?〇1.。&七&1.八（：116111.，2004,212 (1 -2):345 - 352 ；2007,275 (1-2):101 - 108 ；Theor.Exp.Chem. , 2010, 46(1):32-38 ；RSC Advance, 2013(3) :21062-21068]也公開報道了，鈀、鉑、釕、銥、銠等貴金屬氯化物同樣具有 催化乙炔氫氯化反應(yīng)的活性，但是它們的催化活性不如金。盡管大量的專利和文獻(xiàn)公開報 道了，金具有比汞更高的催化活性，其它貴金屬也具有較好的催化活性。但是，昂貴的價格 和稀缺的儲量影響了金等貴金屬催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯工業(yè)中的應(yīng)用。
[0004] 非貴金屬催化乙炔氫氯化合成氯乙烯的催化劑也有不少公開報道。如，專利CN 103949275A公開了，一種由堿土金屬和過渡金屬氯化物（氯化鐵、氯化鎳、氯化銅、氯化 鉀、氯化鈷）中的一種或多種任意組合促進(jìn)的活性炭或硅膠負(fù)載鉍或錫催化劑；專利CN 103272619A公開了，一種活性炭或摻磷活性炭負(fù)載銅或錫催化劑及其制備方法；專利CN 102151580A公開了，一種氯化銅、氯化鎳、氯化鋇等促進(jìn)的活性炭負(fù)載磷化鎢催化劑及其制 備方法等。但是，它們的催化活性普遍偏低，且催化活性穩(wěn)定性差等。
[0005] 基于上述背景，本發(fā)明提出了一種催化活性高、氯乙烯選擇性好、催化劑性能穩(wěn)定 使用壽命長的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氯化物催化劑的制備技術(shù)及其在乙炔氫氯化合成氯 乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，解決了汞催化劑污染大、金等貴金屬催化劑價格昂貴、非貴金屬催化劑 活性和穩(wěn)定性差等問題。 (三）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有乙炔氫氯化合成氯乙烯用的汞催化劑易升華失活和 嚴(yán)重污染環(huán)境、金催化劑成本高且又易被乙炔還原引起失活、其它金屬催化劑活性低等缺 點(diǎn)，提供一種活性和選擇性高、穩(wěn)定性好的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氯化物催化劑及其在乙 炔氫氯化合成氯乙烯中的應(yīng)用。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦型復(fù)合氯化物催化劑，該催化劑包括載體以及負(fù)載在載 體上的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氯化物，所述的復(fù)合氯化物是銅銫復(fù)合氯化物（CsCuCI3)或 第三種金屬氯化物摻雜的銅銫復(fù)合氯化物，其中第三種金屬選自Sn、Mn、Bi、Ba、Sr、Zn、In 中的一種，載體選自活性炭、含氮炭材料、碳納米管、石墨稀中的一種，載體：銅元素：銫元 素：第三種金屬的質(zhì)量比為100 :〇. 5~10 :0. 5~12 :0~1。
[0009] 進(jìn)一步，載體優(yōu)選是活性炭，更優(yōu)選為比表面積大于1000 mVg的活性炭。
[0010] 進(jìn)一步，第三種金屬優(yōu)選Sn、Mn、Bi、Ba或Sr中的一種。
[0011] 進(jìn)一步，載體：銅元素：銫元素：第三種金屬的質(zhì)量比優(yōu)選為100 :3~8 :3~8 : 0. 1 ~0. 6。
[0012] 進(jìn)一步，所述鈣鈦礦型復(fù)合氯化物催化劑采用如下方法制備：將&1(：12與CsCl或 者CuCl 2、CsCl以及第三種金屬氯化物同時溶于去離子水中制成金屬氯化物混合水溶液，然 后再將金屬氯化物負(fù)載在經(jīng)過硝酸處理過的載體上，經(jīng)干燥后制得鈣鈦礦型復(fù)合氯化物催 化劑。
[0013] 更進(jìn)一步，硝酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選為30~60%，更優(yōu)選為50%。
[0014] 更進(jìn)一步，所述的鈣鈦礦型復(fù)合氯化物催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0015] (1)載體的預(yù)處理：將載體加入硝酸水溶液中，攪拌10-60分鐘后，靜置直至不再 產(chǎn)生氣泡，經(jīng)過濾且用蒸餾水將載體洗至中性，在90-150°C干燥8-24小時，制得經(jīng)過預(yù)處 理的載體；
[0016] (2)以氯化銅、氯化銫或氯化銅、氯化銫和第三種金屬氯化物以及經(jīng)過預(yù)處理的載 體為原料，根據(jù)所需要的負(fù)載量與配比將氯化銅、氯化銫或和第三種金屬氯化物一起溶于 去離子水中，配制得到金屬氯化物混合水溶液；其中載體：銅元素：銫元素：第三種金屬的 質(zhì)量比為100 5~10 :0· 5~12 :0~1 ;
[0017] (3)將配置好的金屬氯化物混合水溶液滴加到經(jīng)過預(yù)處理的載體上并翻動攪拌， 濕潤的載體在室溫下靜置1-3小時后，接著在90-150°C的溫度下干燥12-24小時，即制得鈣 鈦礦型復(fù)合氯化物催化劑。
[0018] 本發(fā)明制得的鈣鈦礦型復(fù)合氯化物催化劑可以用于多種反應(yīng)器。例如，選取顆粒 狀或者圓柱體載體負(fù)載鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑，或先制得粉末狀催化劑再擠壓成條型，應(yīng)用于 固定床反應(yīng)器；也可以制得粒狀催化劑，應(yīng)用于流化床反應(yīng)器。
[0019] 本發(fā)明提供了所述鈣鈦礦型復(fù)合氯化物催化劑在乙炔氫氯化合成氯乙烯中的應(yīng) 用。
[0020] 進(jìn)一步，乙炔氫氯化合成氯乙烯反應(yīng)的條件是：溫度40-300°C，壓力為 0. 01-3MPa，乙炔和氯化氫的摩爾比為1:1-3,乙炔的體積空速為15-50(?'
[0021] 更進(jìn)一步，反應(yīng)溫度100-250°C，壓力0.05-0. 5MPa，乙炔和氯化氫的摩爾比為 1:1-1. 5,乙炔的體積空速為20~60h'
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鈣鈦礦型復(fù)合氯化物催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化合 成氯乙烯的反應(yīng)過程，具有催化活性高、氯乙烯選擇性好、穩(wěn)定性好壽命長的優(yōu)點(diǎn)。 (四）【附圖說明】
[0023] 圖1是實(shí)施例催化劑樣品No. 3的穩(wěn)定性結(jié)果，反應(yīng)條件：溫度180°C，壓力 0· IMPa，VHC1/VC2H2= 1. 2,空速 501Γ1。
[0024] 圖2是實(shí)施例催化劑樣品No. 3的XRD譜圖（鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氯化物CsCuClj9 XRD特征峰），其中貼近坐標(biāo)軸的線歸屬于CsCuCI3標(biāo)準(zhǔn)品（JCPD No. 73-1467)。
[0025] 圖3是實(shí)施例催化劑樣品No. 7的XRD譜圖（Mn金屬摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氯 化物CsCua9MnaiCld^ XRD特征峰），其中貼近坐標(biāo)軸的線歸屬于Cs